摘 要： 根据实验报道的单双桥酞菁染料敏化剂及其光电转换效率， 运用密度泛函 B3LYP/6-31g*和时间依赖密度泛函 TD-DFT 计算方法，探讨具有单双桥结构的酞菁染料以 及其吸附 TiO2 后的几何结构、前线分子轨道、能级、紫外-可见光谱、电荷差分密度与电 池光电转换效率之间的关系，并对比吸附 TiO2 前后酞菁染料光电性质变化情况，讨论影响 单桥酞菁染料的光电转换效率的主要因素。67532

毕业论文关键词：DSSC、酞菁染料敏化剂，前线分子轨道，能级，光谱，密度泛函理论

Abstract：According to the reported experiment of the relationship between single and double bridge phthalocyanine dye sensitizer with the photoelectric conversion efficiency, we use density functional B3LYP/6-31g* and time dependent density functional TD-DFT calculation method

and discusses with single and double bridge structure of phthalocyanine dyes and after its adsorption TiO2 about geometric structure, the frontier molecular orbital energy level, uv-vis spectra and the relationship between the battery photoelectric conversion efficiency. We compare phthalocyanine dyes’ photoelectric properties about before and after connecting of TiO2 and explain the main factors of the photoelectric conversion efficiency of the single and bridge phthalocyanine dye.

Keywords ： DSSC, phthalocyanine dye, Frontier molecular orbital level, Spectrum, Density functional theory

目 录

1  前言 3

2  计算方法 4

3  结果与讨论 5

3.1  几何结构 5

3.2  前线分子轨道 5

3.3  紫外-可见吸收光谱 9

3.4  电荷差分密度 11

结论 13

参考文献 14

致 谢 15

1 前言

能源危机是人类生存和发展所面临的紧迫问题，太阳能作为一种取之不尽、分布广泛、 方便使用、环境友好的可再生能源，对其开发利用的呼声越来越高。太阳能电池利用光电 转换技术可以将太阳能直接转换为电能，是使用太阳能的一种有效方式。目前研究最多的 太阳能电池有硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和染料敏化太阳能电池。染料敏化 太阳能电池与传统的硅太阳能电池相比具有成本低、加工方便、性能稳定、较好环境保护 等优点受到广泛关注[1]。文献综述

在染料敏化太阳能电池中，染料敏化剂起着收集能量的作用，染料的性能直接影响染 料敏化太阳能电池的光电转换效率，高性能的染料敏化剂近年来倍受关注。目前研究较多 的染料敏化剂主要有钌基多吡啶配合物、卟啉化合物和酞菁化合物等，本文研究的是酞菁 染料敏化剂，酞菁具有良好的热稳定性及化学稳定性，具有离域的平面大π键，在 600～ 800nm 的光谱区域内有较大吸收[2]。目前以酞菁制作的 DSSC 效率还较低，一个重要的原 因是由于其在 TiO2 表面强烈的堆积作用，改变激发态方向性以获得电子从激发态染料向 TiO2 导带的顺利转移[3]，针对酞菁在 TiO2 表面的堆积问题，2007 年 Grätzel 小组合成了不 对称酞菁 TT1[4]，该酞菁结构含有的三个叔丁基，既提高了酞菁染料的溶解性，抑制了酞 菁在 TiO2 表面堆积的发生，又起到与羧基形成推拉电子结构的作用，提高了激发电子的迁 移效率，最后获得效率高达 3.52%的 DSSC。但是毕竟叔丁基的空间位阻有限，并不能完 全抑制堆积现象的发生，2010 年 Mori 等引入了更大位阻的基团，含有六个 2,6-二苯氧基 苯氧基[5]，研究发现该酞菁分子几乎完全不能在 TiO2 表面发生堆积，效率提高至 4.6%。2012 年 Grätzel 小组由刚性的乙炔基作为π共轭桥连接酞菁π体系和二氧化钛的导带，延长酞菁分 子的共轭体系，合成了一系列具有单双桥羧基乙炔基锚定配体的酞菁染料敏化剂[6]，这类 酞菁染料通过轴向吸附方式吸附在 Ti02 上，避免了染料在 Ti02 膜上的聚集，并且锚定基团 非常接近 Ti02 表面，文献中报道的体系如图 1 所示。对比四个体系可以发现，存在相同锚 定基团时，染料外围取代基的不同，对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有影响，更大 位阻的取代基，能够有效抑制酞菁染料在 TiO2 表面的堆积作用，从而获得更大的光电转换 效率；在相同的取代基情况下，不同个数的羧基乙炔基锚定桥基，对电池的光电转换效率 也有影响，并且发现，具有单桥的酞菁染料电池转换效率，反而比双桥酞菁的转换效率更 高，本文基于密度泛函理论方法，分别从分子几何结构、前线分子轨道、紫外-可见光谱、 电荷差分密度等几个方面计算，探究文献中报道的单双桥酞菁的光电性能，以及吸附 TiO2 后的单双桥酞菁体系，研究影响单双桥酞菁染料敏化剂结构与广电转换效率的因素，为设 计合成新的酞菁染料敏化剂提供理论依据。