图1.6 (a) PCN-9的晶体结构中所含的八面体笼 (b) PCN-9沿a轴方向的二重穿插晶体结构

  前面提到的Ma等人在2012年报道的(3,12)-连接配位聚合物[Zn4(L)2(μ3-OH)2(H2O)1.5]·2H2O和[Zn5Na(L)2(μ3-OH)4(CH3CH2O)(H2O)2]对有机染料亚甲基蓝的降解表现出良好的光催化活性。在紫外光照射下，经过1.5小时的时间，这两个化合物可以分别催化降解89%和91%的亚甲基蓝溶液，而不加催化剂的相同浓度的亚甲基蓝溶液在紫外光下照射1.5小时只降解24%[10]。

  2011年，Su等报道了一个以Eu3+为中心金属离子的3D (3,12)-连接配位聚合物（图1.7）。这个化合物在激发光波长为297 nm时发出强烈的红光，可以作为潜在的光学材料[12]。

图1.7 以Eu3+为中心金属离子的3D (3,12)-连接配位聚合物

  高连接配位聚合物的应用还有很多，在这里不再一一列举。随着合成技术的不断进步，相信会有更多具有特殊结构和性质的高连接配位聚合物被合成出来。

1.4  手性配位聚合物的合成方法

  由具有单一绝对构型的手性单元构成的配位聚合物被称为纯手性配位聚合物。目前主要有三种方法制备纯手性配位聚合物。第一种方法是由完全非手性的组分来制备纯手性配位聚合物。这种方法难度较高，因为配体自身没有手性中心，需要通过结构单元的堆积产生螺旋结构，从而使整个晶体具有手性。这种方法事先难以预测产物是否有手性，常常需要靠运气。2005年，Zhu等人将Co(CH3COO)2·4H2O与2,5-吡啶二羧酸(H2PDC)在水热条件下反应，合成了一个2D纯手性配位聚合物Co(PDC)(H2O)2·H2O[13]。每个2D层中含有左手螺旋和右手螺旋两种螺旋链（图1.8）。

图1.8 包含两种螺旋链的2D化合物Co(PDC)(H2O)2·H2O

第二种方法是由手性配体诱导来合成纯手性配位聚合物。这种方法是目前制备手性配位聚合物最普遍的方法。如果手性配体在反应中发生外消旋化，则与起始加入外消旋配体的情况区别不大。如果手性配体在反应过程中不发生外消旋化，则可能生成纯手性的配位聚合物。由于手性配体种类繁多，为手性配位聚合物的合成提供了丰富的原料。通过对手性配体的修饰可以调节手性晶体的结构和性质。2011年，LaDuca等报道了一个由D-樟脑酸诱导制备出的3D自穿纯手性配位聚合物[Co2(D-cmph)2(4-bpmp)]n（D-H2cmph = D-樟脑酸，4-bpmp = 双(4-吡啶基甲基)哌嗪）[14]。这个化合物具有mab型拓扑网络，拓扑符号是44·610·8（图1.9）。

图1.9 [Co2(D-cmph)2(4-bpmp)]n的自穿mab型拓扑网络

第三种方法是由外消旋配体制备纯手性配位聚合物。用这种方法一般能够得到外消旋晶体（此类晶体是两种具有对映手性结构的独立晶体的混合物，其中被挑选做单晶测试的单晶是一种对映异构体，而同时另一种对映异构体也同样存在于机械混晶中），也可能得到孪晶。因此用这种方法制备纯手性配位聚合物的情况较少。有一些外消旋晶体的一对对映旋光异构体从外观上就可以区分，因此能够通过人工方法进行分离，从而得到纯手性配位聚合物。2004年，Xiong等报道了一个由外消旋的氨基酸分子3-(3-吡啶基)-3-氨基丙酸(rac-HPAPA)和Zn(NO3)2·6H2O制备的手性配位聚合物[Zn(papa)(NO3)][15]。该配位聚合物以P212121空间群结晶，具有(10,3a)型拓扑（图1.10）。来!自~优尔论-文|网www.youerw.com

图1.10手性配位聚合物[Zn(papa)(NO3)]的(10,3a)型拓扑

1.5  手性配位聚合物的应用

手性配位聚合物以其独特的结构特点在非线性光学以及不对称催化和分离方面有非常重要的应用。下面分别进行举例说明。