摘要：本论文通过选择具有丰富氧原子分布的有机四酸配体与硝酸镉进行水热反应，成功制备出一例3D金属–有机骨架Cd–EDBDA。该化合物在pH从2.0到12.2的酸性和碱性溶液中都显示了良好的化学稳定性。在pH从2.0到11.5范围内，对pH有良好的比率荧光识别，响应信号表现为“on-off-on”的模式。69229

毕业论文关键词：金属–有机骨架（MOFs），pH识别，荧光。

Study on pH sensing based on ether bridging tetracarboxylate constructed metal–organic framework

Abstract: A heteroatom-rich 3D metal–organic framework (MOF) constructed from an ethylene glycol ether bridging tetracarboxylate ligand, which shows good chemical resistance to both acidity and alkalinity solutions with pH ranging from 2.0 to 12.2. In addition, it represents the ratiometric luminescence response to pH from 2.0 to 11.5 with significant “on-off-on” luminescence changes.

Keywords: Metal–organic frameworks; pH sensing; Luminescence.

一. 前言

无论是从环境到工业，还是到生物医学领域，pH都是受到广泛关注的一个重要参数。环境中仅仅一个微小的pH变化就可以造成许多植物和生物的死亡。此外，在生物系统中，异常的pH，比如细胞内酸化，往往参与许多重要的病理学过程，例如发炎、肿瘤和囊性纤维化[1]。因此，检测pH值的变化是很有价值的。荧光测试法由于其超高的灵敏度、无创伤、快速、高效和操作简便等特性[2-3]，已经受到了特别的关注。近几年来，大量荧光pH传感器已经被成功制备。但大多数传感器使用的探针仅仅是利用了发射强度的改变作为检测信号。其测定精度往往会受到环境的干扰，比如背景荧光、传感器的光漂白、分析物的浓度等等[4]。相比之下，采用两个不同波长的发射比作为检测信号的比率检测可以为上述提到的因素提供内部校正，因此会得到更准确的分析。对于其在现实生活中的应用，主要的挑战是找到一个更合适的传感材料，此材料不仅要满足双发射波长对pH传感的要求，而且还要有很好的酸碱稳定性能。

金属–有机骨架是一类由有机连接体和金属离子或离子簇组装而成的功能材料，并且已经被广泛应用，包括用于气体存储[5-6]、光化学传感/检测[7]、化学分离[8-9]、催化和药物传递[10]、非线性光学[11]和磁性材料[12]等方面。特别的是，MOFs在发光传感方面有其固有的优势，因为他们具有特定的孔道或空腔尺寸，能够作为浓缩器把分析物包含其中，从而增强了主客体之间的相互作用，并以一定的响应信号表达出来。而且，MOFs固有的非均相特征为开发可再生材料提供了良好的前提保障。文献综述

Benjamin等人[13]报道了用金属化四羧酸卟啉配体合成的水稳性的锆卟啉MOF(PCN-222)和在碱性溶液中合成的水稳性的锆卟啉MOF(PCN-225)，这两种骨架都显示了相当敏感的光学响应特性，荧光响应表现为“turn-off-turn-on”的过程。其在比较宽的酸性pH范围内有显著地瞬间荧光颜色变化过程，且这种变化是完全可逆的。更值得注意的是，在pH为3或以上时，裸眼就能观察到颜色的变化。姜海龙等人[14]报道了四价锆与卟啉四羧酸反应形成的有两种开放性通道的金属–有机骨架(MOFs)，该骨架是第一个具有(4,8)链接的特色SQC网格结构。在pH从1到11的水溶液中，他们表现出了优越的化学稳定性，在不同pH值时卟啉游离碱的中心区域倾向于质子化–去质子化的平衡，而且骨架荧光强度与pH变化有密切的关系。结果表明在催化、光传感等方面有广泛的潜在应用。

但是基于MOFs对pH的传感材料，目前的主要限制是其对水有或多或少的敏感或在酸性和碱性溶液中缺乏稳定性。通过大量的文献调研，目前只有两例基于MOFs对pH传感的比率荧光探针MOFs材料。Croma等人[15]报道了包含1,10-菲罗啉-2,9-二羧酸配体的Eu3+金属–有机骨架(ITQMOF-3-Eu)，是通过H2phenDCA配体和Eu3+盐或氧化物在水热条件下反应得到。ITQMOF-3-Eu骨架在能量转移、荧光吸收和发射比率之间表现出杰出的平衡性能，这就允许其在pH为5.0到7.5的范围内可以作为pH传感器使用。骨架通过与光学纤维的结合，获得了在pH范围内有发光信号自校准的线性光致发光响应，并且在紫外光照射下有很强的红色发光。Yan等人[16]报道了有不同发射波长的通过后合成修饰含有两个Eu3+的比率荧光传感器MOF-253，该pH传感器不需要校准，因为两个Eu3+中只有其中一个会受到pH变化的影响。这些传感器因为没有很好地再生性，所以限制了他们在现实生活中的应用。因此有很好地可再生性的比率传感器的发展，应用于现实生活中是一个具有挑战性的任务，并且是不平凡的。