IEPOX被认为是一种SOA的前驱[6,11]，后来在场[12,14]和实验室[1518]测量条件下也证明了IEPOX有助于SOA的聚集，最近关于IEPOX与OH[19,20]的气相氧化和IEPOX气溶胶吸收特性[1518]的实验室研究使得IEPOX的合成路线的发展成为可能[21]。

2015年，Clair等人[22]对OH+ISOPOOH反应进行了动力学研究，在297k时，对(1OH 2OOH)ISOPOOH(以后均简写为(1,2)ISOPOOH)来说，与OH反应的总的速率常数是7.5±×1011cm3分子1s1。(1,2)ISOPOOH与OH反应的主产物是cisIEPOX。尽管Clair等人对OH+(1,2)ISOPOOH反应进行了动力学研究，但这些研究主要集中在反应的速率常数，而相关的反应机理也只是进行了推测。据我们所知，截止到目前为止，关于OH和(1,2)ISOPOOH气相反应机理的理论研究还没有见到报道，本文通过量子化学从头算方法研究了OH和(1,2)ISOPOOH气相反应的详细的反应机理，希望这些理论计算能够对更高层次的实验研究提供依据。

2计算方法

本文利用密度泛函理论（DFT）中的M062X方法[23,24]，在6311++G(d,p)[25]平下，对OH自由基与(1,2)ISOPOOH气相反应过程中所涉及到的所有驻点的平衡几何构型进行了优化，在同样的理论水平下，对所有驻点的振动频率进行了计算，以获得各物种的零点振动能（ZPE），同时还可以对各物种的属性进行判断，即过渡态的负频数目为1，而反应物、中间体、产物等物种的负频个数为零。为了获得更为精确的相对能量值，在M062X/6311++G(d,p)方法优化的构型基础上，对各物种进行了耦合簇CCSD(T)【26】行了ZPE的校正，校正系数为0.967 【27】非特别指明，在以下的讨论中，所涉及的相对能量值，均是指在CCSD(T)/631G(d)//M062X/6311++G(d,p)+0.967×ZPE这个理论水平下获得的。文献综述

本文所有的计算工作均是在Gaussian09W程序包【28】的。

3结果与讨论

在M062X/6311++G(d,p)理论水平上优化的OH自由基与(1,2)ISOPOOH反应中所有驻点的平衡几何构型示于图1，在CCSD(T)/631G(d)水平下计算的各物种的单点能以及在M062X/6311++G(d,p)方法下获得的ZPE和相对能量值列于表1。表中也给出了各物种的T1诊断（T1 Diag）值，从表1可以看出，所有物种的T1诊断值均小于0.044 【29】物种的波函数多参考态性质均可忽略不计。根据表1当中的相对能量值绘制出的OH自由基与(1,2)ISOPOOH反应的势能面剖面图示于图2。

从图1可以看出，(1,2)ISOPOOH含有一个不饱和的C=C双键，因此，OH自由基主要与其发生加成反应。在反应通道的入口处，OH自由基与(1,2)ISOPOOH首先形成一个反应物复合物RC，在RC中，OH氧原子与两个不饱合C之间的距离分别为2.846和2.676 Å，同时，OH自由基氧原子还和OOH基团中的H18原子形成一个氢键，其键长为1.962 Å，从图2可以看出，RC的相对能量值为16.89 kJ/mol，由RC出发，OH自由基的氧原子既可以进攻(1,2)ISOPOOH中的端基不饱和C原子，也可以进攻中间不饱和C原子，所对应的过渡态分别为TSRC1和TSRC2，在TSRC1中，O19C6键的键长为2.161 Å，这个数值比其在RC中的缩短了0.685 Å，而在TSRC2，O19C5的键长为2.188 Å,这个数值比其在RC中的缩短了0.488 Å，这两个过程需要克服的能垒分别为11.23 kJ/mol，和14.19 kJ/mol,从图2可以看出，TSRC1和TSRC2的相对能量值甚至比初始反应物的分别低5.66和2.70 kJ/mol，这预示着OH自由基与(1,2)ISOPOOH反应的速率常数呈现负温度效应。在TSRC1和TSRC2之后，生成了两个中间体IM1和IM2，其相对能量值分别为103.71和110.90 kJ/mol，这说明IM1和IM2是富能中间体，这些能量促使IM1和IM2能够发生一系列的后续反应，下面将逐一介绍IM1和IM2的后续反应通道。来!自~优尔论-文|网www.youerw.com