Tröger's base的结构

Tröger's base及其类似物具有作为新型催化剂的潜力，Goldberg利用Rh或Ir与TB形成TB·2MCl(M=Rh，Ir)催化了炔烃的硅氢化反应。

Scheme 1-1 与过渡金属形成配合物的TB催化的炔烃的硅氢化反应

Tröger's base以及其类似物对某些反应具有催化活性，且在某些反应中取得了非常不错的成果。但是，由于制备困难、碱性较弱、活性位点少，其作为催化剂的应用未得到充分重视。仅有的几篇关于Tröger's base作为催化剂的报道均将其作为配体，不能独立完成催化。论文网

因此，设计合成Tröger's base及其类似物并将其作为有机催化剂，还存在很大的探索空间。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

2.1.1 主要仪器

BrukerMicroTOF-QII型质谱仪；PSL-2000低温槽；Avance DPX-400MHz核磁共振仪(TMS为内标)。

2.1.2 主要试剂

对氨基苯酚(A.R.)、乌洛托品（A.R.）、2-胺甲基吡啶（A.R.）、甲醛（A.R.）、三甲基氰硅烷（TMSCN，A.R. 安耐吉有限公司）、芳胺（A.R. 安耐吉有限公司）、芳醛（A.R. 安耐吉有限公司），其余试剂均为市售分析纯。

2.2 合成路线

2.3 实验步骤  

2.3.1 中间体1的合成：

250mL干燥的圆底烧瓶中加入对氨基苯酚 (30.0 mmol)和乌洛托品 (60.0 mmol)，氮气保护、-15oC下缓慢滴入TFA 60.0 mL，反应2h后，缓慢升温至室温，于室温下继续反应两天（TLC持续跟踪）。反应完毕后，将反应混合物倒入冰水中，用氨水调节pH=5，乙酸乙酯萃取（50 mL ´ 3），合并有机层，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸去多余溶剂，通过柱层析分离(V石油醚:V乙酸乙酯 = 1:3梯度淋洗) 粗产物得中间体1。 

2.3.2 催化剂2的合成：

100 mL干燥的圆底烧瓶中依次加2-胺甲基吡啶（1.2 mmol）、甲醛（1.2 mmol）、冰醋酸（10 mol%）、乙醇（3 mL）和中间体1（1 mmol），80oC下反应完全（TLC持续跟踪）后减压蒸去多余溶剂，乙醇重结晶得催化剂2。文献综述

2.3.3 中间体席夫碱5的合成

50 mL干燥的圆底烧瓶中依次加入芳香醛3（1 mmol）、芳胺4 (1 mmol)、乙醇3 mL和KOH（10% mmol），室温下搅拌至反应完全（TLC持续跟踪），抽滤，乙醇重结晶得中间体5。

2.3.4 目标产物7的合成

50 mL干燥的圆底烧瓶中依次加入中间体5（1 mmol）、CH2Cl2 3 mL、TMSCN 6（1 mmol）和中间体2（10% mmol），充分混匀，搅拌至反应完全（TLC持续跟踪）减压蒸去体系中多余溶剂，经柱层析分离（V石油醚:V乙酸乙酯=10：1-V石油醚:V乙酸乙酯=3：1梯度淋洗）粗品得目标产物7。

3 结果与讨论

产物7的相关数据见表1。

由表1可知，催化剂2对该反应具有较高的催化活性，连有不同取代基的席夫碱均能发生反应得到产物。连有吸电子基的席夫碱反应活性更高，所得产物产率明显高于连有供电子基的席夫碱，这可能是由于吸电子基的存在使双键碳正性增强，更利于该亲核加成反应的进行。

表1 Tröger's base衍生物2催化席夫碱与TMSCN反应

Entry R1 R2 Intermediate Yield (%) Product Yield (%) m.p. (°C)

1 -CH3 -CF3 5a 97