均相催化具有反应条件温和、催化活性高、选择性好等优点,然而受到催化剂难以分离回收等问题的困扰,制约了它的工业应用。20世纪60年代末,随着液液两相催化为均相反应催化剂的回收的新思路的提出[15]。1984年水/有机两相催化丙烯氢甲酰化合成丁醛的产业化表明了液液两相催化研究发展前景。然而,进一步的研究表明[16],水/有机两相催化的适用范围受底物水溶性的限制,因为水溶性极小的物质会使发生在水相的反应速率受扩散控制而明显下降[17],以及水/有机两相催化的适用范围受到催化剂或配体对水的敏感性等因素的制约。最近20年来在非水液/液两相催化的研究领域有了飞速发展,先后有氟两相、离子液体两相、有机液液两相、超临界介质、温控相分离和离子液体/超临界流体[18]等液液两相体系诞生。
离子液体可以作为有机金属化合物的溶剂,为均相催化剂提供依据,具有改变反应机理,能有效改善催化剂的活性和选择性等特点。随后合成出一系列的离子液体体系。离子液体作为一种环境友好的“绿色溶剂”和催化剂载体[18]用于有机及高分子合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比,离子液体具有一系列突出的优点:(1)几乎没有蒸气压,不挥发;无色、无嗅;(2)具有较大的稳定温度范围,较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性,并且其酸度可调至超酸。迄今,离子液体作为过渡金属催化反应的溶剂得到广泛应用,离子液体/有机两相体系不仅具有高的催化活性,而且能够实现催化剂简单有效的循环使用,为解决贵金属催化剂的分离回收问题开创了一条新途径。
1.3.2 离子液体的合成
离子液体种类繁多,改变阳离子/阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N´-二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N,N´-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有两种基本方法:直接合成法和两步合成法。
⑴ 直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例如,硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近,Hirao 等[19]用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外,通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体[20],如1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim][CF3SO3]、[Bmim]Cl等。
(2)两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先,通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X 型离子液体);然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis 酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY 或NH4Y)时,产生AgX 沉淀或NH3、HX气体而容易除去;加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是,在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外,直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合,可制备[阳离子][MnXny+1]型离子液体,如氯铝酸[19]盐离子液体的制备就是利用这个方法。
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