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3.2.2 催化剂的选择和改进
本项目采用丁二烯环氧化制环氧丁烯，丁二烯转化为环氧丁烯过程中的催化剂改进
1）过氧化氢/乙酸体系
基于我们研究四氮配体及其金属配合物及利用此类配合物催化氧化的工作基础, 首先选取了过氧化氢/乙酸体系, 将合成了mep- MnⅡOTf2配合物用于丁二烯的选择性环氧化反应, 较系统的研究了催化剂、氧化剂、乙酸用量对环氧化反应结果的影响.如图3.1所示, 在实验条件: 催化剂、丁二烯、过氧化氢摩尔比为0. 005：1：4, 反应温度为0℃, 反应时间30min时, 当体系中不加入乙酸时环氧丁烯只有25. 1%的收率, 加入乙酸后环氧丁烯的收率显著提高, 乙酸量从0 增加到4倍当量时, 产物收率从25.1% 提高到94.5%, 继续增加乙酸用量, 环氧收率升高不明显, 当乙酸量为8eq时甚至略有下降,这可能是在反应结束后的中和, 萃取, 干燥等后处理过程中产生了一点损失. 从经济的角度考虑可以把催化剂的用量进一步降低, 由图3.2 可看出, 当催化剂的用量降低到0.1 mol％时, 环氧丁烯仍能保持83. 5% 的收率, 说明该催化剂有较高的催化活性, 但是在相同条件下降低H2O2用量, 产物收率明显降低(图3.3), 可能随着H2O2用量减少体系中H2O2浓度降低, 反应速率降低, 收率下降.
2）过氧化氢体系
虽然加入乙酸能明显加速环氧化反应, 但是也带来了后处理方面的问题, 从经济简便方面考虑,尝试不加乙酸, 优化反应时间等因素, 由图3.4可看出, 在催化剂、丁二烯摩尔比为0.001：1, 当过氧化氢为4倍当量, 反应温度为0℃,反应时间2h时取得了较好结果, 环氧丁烯的收率为82.1%.随后选取反应时间2h,对过氧化氢滴加时间做了优化,当滴加时间为1 h时环氧丁烯的收率达到最大87.6%, 在相同条件下放大4. 5倍, 取的了相似结果. 当使用环己二胺为骨架的mcp MnⅡOTf2催化剂时也取的了较好效果 , 当然从经济方面考虑还是选取本催化剂. 在实验中单使用简单的锰金属盐(如醋酸锰)做催化剂时得不到任何产物, 由此可见配体在该催化反应中起着重要作用. Costas等通过实验推测了反应机理, 催化剂在反应过程中的活性过渡态Mn=O是传递氧原子的物种, 配合物与氧化物首先生成高价锰氧酰活性中间物LMn= O, 活性中间物与底物反应, 单电子转移, 生成自由基, 进而生成产物环氧化物, 高价Mn=O配合物由于氧化了底物而自身被还原. 在本反应中控制条件一般都能得到大于99% 的选择性(图3.5,a), 当然如反应温度较高, 反应时间过长时, 双环氧产物就会产生(图3.5,b), 甚至会出现双羟化产物, 这时虽然转化率在提高, 但是产率在下降,而且带来了分离问题. 在本体系中没有引入乙酸,这大大的简化了操作过程, 反应后反应液可以不加任何处理, 采用常规方法可以将反应物, 产物, 溶剂加以分离, 丁二烯可以循环利用, 有效的降低了成本。