2001年,唐本忠教授课题组首次发现一种噻咯分子在溶液状态时不发光的,但是在固态时反而能发出很强的光,他们将这此现象命名为聚集诱导发光现象(aggregation-induced emission,AIE)。通过实验与理论的计算表明,由于激活发光分子在烯溶液中由于分子内部转动产生的非辐射能量衰减在高度聚集状态下受到了抑制,化合物的激发态大部分以辐射发光的方式进行衰减,因此使得分子的发光效能大大的提高。诱导发光现象的发现可以使得发光材料更好的运用到实际生活中,拥有良好的发展前景,引起了国内外研究者的强烈兴趣,受到他们的极大关注。目前,很多具有AIE, AIEE和CIEE特性的有机化合物被陆续发现,这些化合物可以用在生物探针、离子检测、有机发光二极管等多种领域。
1.1 噻咯类荧光材料的研究进展
1.1.1 ACQ现象的机理研究
图1.1 DDPD的不同聚集态的荧光状态
ACQ效应的一个例子是图1.1所示的N,N-二环己烷-1,7-二溴-3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(DDPD)稀溶液(10毫升)在四氢呋喃是高度发光的。但是,随着水加入四氢呋喃的比例越来越高,其发光程度会越来越弱,这是因为四氢呋喃和水的不互溶导致发光体的聚集与DPPD分子的聚集。当水的部分的体积分数达到60%以上时,水与四氢呋喃的混合溶液的溶解能力变得非常低,导致大部分的DDPD分子是聚集在一起的。在这种聚集的情况下,DDPD的发光能力完全的淬灭了。DDPD分子中心有盘状的二萘嵌苯核心。在DDPD的聚集状态下,二萘嵌苯有着强烈的π-π堆积的相互作用。在这种情况下,导致了ACQ现象(图1.2)。
图1.2 ACQ现象的宏观解释
大部分芳香烃和其衍生物中都具有ACQ现象。从结构上来看,是因为传统发光体都有平面的芳香环结构。自从有机荧光被认为是与π共轭有关以来,一种通过将更多芳香环连接起来以提高共轭效应的结构设计便孕育而生。这使得更大的盘状发光体在溶液中有着更强的发光效应,与此同时,其ACQ现象也变得更加显著了。不止在有机物中有ACQ现象,研究者们在无机化合物如量子点中也观察到了ACQ现象。
1.1.2 AIE现象的机理研究
由于ACQ在实际应用中存在不少严重的问题,许多研究团队为此做出了巨大的努力。通常的方法包括,用化学反应,物理措施,工程处理去阻止发光体的聚集。比如,将巨大的环单体附加上去或将发色团与透明的聚合物混合去阻碍发光体的相互接触。但是,这些方法都遇到了这样的一个瓶颈:解决了旧的问题但随之而来又产生了更多的新问题。
这些尝试的难点都在于与自然界的固有过程对抗,因为发光体分子在高聚集态或固态时就有着聚集的固有倾向。因此,我们需要改变解决这个问题的思路,因为我们还没有足够聪明到能够“逆水行舟”。在2001年,唐本忠教授课题组发现了一个罕见的发光体系,它的聚合不像传统的体系在实际应用中是有阻碍的,恰恰相反,而是有益的。唐本忠教授课题组陆续发现在稀溶液中没有荧光,但在高度聚集或固态时却有着巨大的荧光作用的一系列噻咯的衍生物。因为这种荧光是由聚集所产生的,因此他们将这此现象命名为聚集诱导发光现象(AIE)。
AIE效应恰恰与ACQ效应相反,使技术人员能够积极利用聚合过程,而不是被动的去克服。如上所述,在此之前科研人员在稀溶液光物理过程中进行了广泛的研究,相比之下,聚合状态下荧光的研究则是少之又少。这些信息通过结构设计将发展为高效的发光材料。由于AIE 效应的发光是更有实际用处的固体,因此AIE研究也可能突破迄今为止不可能的技术创新。在新前景的吸引下,许多团体开始设计和合成新的AIE 发光体,调查和操纵他们的发光现象。在积极研究的努力下,开发出了各种AIE系统,收集了丰富的信息,并且研究出了大量的实际应用。