（3）钙矿型电解质

5 钙钛矿晶体结构示意图

如今，锂离子电池的电解质多种多样，钙钛型电解质已经成为了国际上材料科学领域的研究热点之一。因为相比于液体电解质，它对金属锂、空气和水分有极高的好像稳定性和热稳定性。钙钛矿型电解质通常是指由碱土金属形成的钛酸盐，一类是简单钙钛矿型结构，通常可以用ABO3来表示，其中A和B可为单一元素，也可是多种元素，其结构如图1.5所示；第二类则是复合钙钛矿型结构，通式一般为AB1-xMxO3-δ。1994年，lshihara[16]等人对Sr、Mg掺杂LaGaO电解质进行表征，实验结果发现其产物表现出了相当高的离子电导率，大约是现如今普遍使用的固体电解质YSZ的四倍。但由于镓化合物的价格相对昂贵且在高温下化学性质不稳定，于是研究目标转向价格相对便宜，性质稳定的La2Zr2O7。文献综述

（4）层状Li3N型电解质

Li3N电解质的结构为层状结构，属于六方晶系，在室温条件下，电导率可高达10-3S·cm-1。但由于Li3N分解时的电压仅需0.45V，并在合成的过程中易产生其他物质，遇水易燃，因而局限了其在锂离子电池中的应用[17]。对于Li3N型电解质的研究，通常侧重于其衍生物，常常会选择掺杂卤族元素、碱金属等相关元素，来提高它的分解电压。但往往在掺杂之后，其电导率大幅度下降。到目前为止，对于Li3N型电解质的研究仍在进行，但无突破性进展。

（5）LISICON型电解质 

1978年，麻省理工林肯实验室的H.Y-P.Hong通过多次对LiGeO4进行掺杂实验，成功合成了一种γ-LiPO4结构的固体电解质Li14Zn(GeO4)4，将其简称为LISICON[18]。当时LISICON是所有Li2+2xZn1-xGeO4固溶体中电导率值最大的电解质，它的平面投影图如图1.6 [19]所示。[GeO4]4-键通过Li+或Zn2+连起来构成坚固的三维阴离子骨架[Li11Zn(GeO4)4]3-，结构当中有11个Li+分散在两个不同的地方，里面有三个Li+因为温度因子异常高，可以作为迁移离子。一些与LISICON结构相似的电解质，性能却有较大差别。LISICON的离子电导率之所以会比Li2BAl2O3高，这是因为在LISICON的结构中，每一个O2-可以与四个阳离子结合，因为两个离子的非金属性相差非常大，所以形成的共价键很强，因此没有了多余的键能和间隙，从而削弱了骨架与Li+之间的作用力，降低了Li+的活化能，导致它Ea=0124eV与熔盐活化能Ea=012—013eV数值相近[20]。目前，人们对LISICON型电解质的研究，主要是通过掺杂其他元素来提高结构的稳定性来制造更多的空隙和扩大传输通道，比如采用S元素来替代O的方法，扩宽锂离子的传输通道以及传输瓶颈的尺寸，增大晶粒尺寸，以此来大幅提高电解质的电导率。

 LISICON结构的平面投影图

（6）石榴石型电解质

石榴石型电解质的一般通式为A3B2C3O12，其中Li5La3Ta2O12属于锂离子过剩的石榴石型材料，Li+同时存在于四面体和八面体上，约有20%-60%的空位作为Li+迁移的通道，使该物质在室温下的电导率能够稳定一个相对高的水平。早在1969年Kasper就发现了石榴石电解质，当时选择研究的材料是Li3Ln3M2O12(M为钨或碲) [21]。随后Mazza [22]和H yooma等[23]研究了La2O3-M2O5-Li2O的三元相图，并通过采用X射线衍射的检测方法，利用电解质的粉末和单晶对Li5La3M2O12(M为铌或钽)的结构进行了深入的研究。2007年，Weppner等人[24]报道了石榴石结构Zr系列电解Li7La3Zr2O12(LLZO)，其电导率高达3×10-4 S/cm。现如今，石榴石型固体电解质LLZO是人们研究最多的电解质之一。因为与液态电解质相比，它对金属锂，空气和水分有极高的稳定性，热稳定性和竞争性总电导率（约在25℃下为104s/cm）。到目前为止有两种LLZO多晶型物的报道，其中以四方相低温稳定形式的LLZO-电导率大约为106s/cm。然而，LLZO-的立方晶高温形式上升到5.11×10-4s/cm。立方结构可以通过提高合成温度到立方相稳定或在合成期间掺杂稳定剂来稳定。在纯LLZO的情况下，发现立方相稳定温度为约1230℃。并且，添加稳定剂将会降低稳定温度并提高离子电导率。钨，铝，钽，钡，碲，钇和铌用于稳定立方体形式的LLZO。例如，添加0.25mol碲会将稳定温度降低至1100℃，并将电解质的电导率扩大至1.03×10-3s/cm。