1.3.1 生产技术的发展情况
20世纪50年代后我国小型工业设备逐渐兴起,甲烷氯化物也逐渐发展起来。在发展的最初阶段采用甲醇法制取一氯甲烷;天然气热氯化法主生产二氯甲烷;三氯甲烷采用氯油法或天然气热氯化法;四氯化碳通过二硫化碳法或天然气热氯化法制得。
目前二氯甲烷的生产方法主要有天然气氯化法、氯甲烷氯化法、甲醇氢氯化法这三种。
(1)天然气氯化法是在高温条件下通氯气将甲烷氯化,产物经过水洗除去其中的HCl副产物后,再用碱液去除残留微量氯化氢,最后经过分馏提纯就可以得到产品甲烷氯化物。
(2)氯甲烷氯化法是指在40MW的光照条件下氯甲烷会和氯气反应生成二氯甲烷(副产为三氯甲烷),再碱洗、干燥和精馏得到产品。
(3)甲醇氢氯化法是先将甲醇气化,再和HCl按照相应的比例混合,在氧化锌溶液(75%)催化下反应得到一氯甲烷。然后将一氯甲烷送入氯化反应器,即得二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
日本的旭硝子公司的生产方法是在催化作用下使MeOH和HCl反应得到氯甲烷,再催化氧氯化得到后续甲烷氯化物。
多相催化法是由杜邦迪诺斯公司研发独有的技术,它是通过多相催化改变C1-6的卤烃氢含量,从而达到生产所需卤化物的目的。多相催化剂是在600℃以下破坏先前制备的两种金属组份,然后加入母体得到多相结构化合物。
1.3.2 我国二氯甲烷生产现状
我国的氯碱公司在20世纪末引入了甲醇法制备甲烷氯化物的工艺设备,从而使的国内生产能力迅速提升。
在21世纪初期我国的甲烷氯化物年产能力达到了近百万吨。与此同时,扩建和新建项目也开始投入生产,预计一年后我国的甲烷氯化物生产能力会突破百万吨级,同时生产装置能力增长率会逐渐减缓到8%左右。
1.3.3 发展趋势
我国的甲烷氯化物生产特点是规模小、分布广、技术落后、工艺设备产能低、产品质量差。20世纪90年代,浙江巨化引进国外先进的甲醇法生产工艺装置,引领了我国甲烷氯化物生产水平的新纪元。
而在美国等发达国家,提出对二氯甲烷在气溶胶、电子工业等领域的应用进行限制,使其在发达国家的消费受到一定的影响。但在发展中国家和地区,甲烷氯化物的需求量仍将持续上升