此次顺利的合成使得科研工作者对混配型多金属氧酸盐研究充满了信心。 第一次报道关于在有机相中，可溶的铌/钨混配型多阴离子[P2W15Nb3O62]的

TBA 盐(Fig。 1。1)是在1988年，是由美国化学家 Richard G。 Finke 报道。紧接着，

在1990年时，Finke 及其合作者又报道了在水相中可溶的 Dawson 型的铌/钨混配 型多金属氧酸盐(Na9[P2W15Nb3O62]·2CH3CN·23H2O)晶体结构。如图1。1。[1]

Fig。 1。1 Polyhedral presentation of [P2W15Nb3O62] anion。

在1997年时，美国教授 Hill 及其伙伴顺利合成了 Dawson 型铌/钨混配多酸, 它是由6个过氧基铌取代的混配多酸，但是其在水溶液中此物质很不稳定，其化

学式是（Li5。5K3H3。5[P2W12(NbO2)6O56]·H2O）(Fig。  1。2)。[2]

在1999年时，Hill 带领其团队第一次用{SiW9}作为前躯体，成功合成了 A-a-TBA8[Si2Nb6W18O77] (Fig。 1。3b)[3] ，铌/钨混配型多酸化合物{SiW9Nb3O40} (Fig。 1。3a)[3], A-a-Cs15[H5Nb4O6(Nb3SiW9O40)4] (Fig。 1。3c)。

Fig。 1。3  (a)表示{SiW9Nb3O40}, (b)表示 A-a-TBA8[Si2Nb6W18O77], (c)表示

A-a-Cs15[H5Nb4O6(Nb3SiW9O40)4]。

在2010年时，刘术霞教授带领其研究组在酸性溶液中，将铌元素引入其中， 其 载 体 是 三 缺   位 Keggin 型 的 {GeW9}   ， 顺 利 的 得 到   了 Cs6。5K0。5[GeW9(NbO2)3O37]·6H2O（3）和 Cs6。5K0。5[GeW9Nb3O40]·10H2O(4)，（3）

是一个含有三个过氧铌基团的 Keggin 型单体，(4)是一个不含过氧基团的单体化 合物。Cs5[H15Ge2W18Nb8O88]·18H2O  和 Cs8K3H9[Ge4W36Nb16O166]·27H2O 的混配

型多酸的形成是通过在酸性条件下,化合物3和4通过形成 Nb–O–Nb 键聚合而成 的。 (Fig。 1。4)。[4]

在2012年时，刘术霞教授再次带领其研究组用混配型多酸[GeW9Nb3O40]7–，

让其与 Eu3+结合，从而成功的合成了几个新颖的化合物(如图1。5)。[5]在研究中， 他们发现铌的端氧的亲核性较高，因为在产生出的化合物中，Eu3+离子都很有选 择性地选择了{GeW9Nb3O40}键和 Eu–Ot(Nb)键连接，而且通过 DFT (密度泛函理 论)计算也证实了这一点。在酸性条件下，铌多酸与稀土的完美结合，这是首次 成功案例，此次的完美结合对以后此类研究具有重大意义。

在本 论文 中， 我成 功制备 了两 个结 构新 颖的铌钨 混配 型多 酸， 分别 是

Cs12K6[(Si4W36Ta12O156)Ni(H2O)2]·25H2O (1) 和

Cs14K4(Si4W36Nb12O156)Co(H2O)2]·35H2O （2）, 并对该化合物光解水产氢活性进 行了研究。

2 测试手段及实验试剂

测试手段:

(1) 热重-差热分析(TG-DTA)：采用 Perkin-Elmer TGA7 (600ºC) 热重分析仪， 升温速率为 10 ºC/min。

(2) 单晶 X−ray 衍射分析：采用德国布鲁克公司 SMART−CCD 面探 X−ray 衍 射仪。所有的结构都使用 SHELXL−97 软件包，用直接法解析。

(3) 红外光谱：FT/IR 红外光谱仪(Alpha Centauri) (KBr 压片，400−4000 cm-1)。 (4)  气相色谱分析：Agilent 6890N 气相色谱仪

(5) 光催化实验光源：300 W 高压 Hg 灯(CEL-LAM 300)来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

实验试剂：实验过程中所使用的试剂均为分析纯，所用的水溶剂均为蒸馏水。

3。合成方法

(1)  化合物 Cs12K6[(Si4W36Nb12O156)Ni(H2O)2]·25H2O 的合成

把{Si(NbO2)3W9O37} (0。1 mmol), NiCl2（0。5 mmol），2 ml HCl (1M) 加入到反 应釜中，在 120  ℃的烘箱中保持 72 小时，冷却室温，得到晶体。