电势法[3]是测定pH值最常用的方法，近年来，随着光学技术的发展，基于染料吸收和发射波长的pH传感器也受到了广泛地关注。但是，上述pH传感器通常在弱酸和弱碱范围有着很好的响应，强酸强碱条件下的pH测定仍然有着很大的限制，因此研究和开发强pH条件下的传感器有着极大地发展前景。文献综述

螺吡喃[4]作为一种有机光致变色材料，从其发展至今，被广泛而深入地研究。其变色机理如下：在近紫外和紫外光（<410 nm）的激发下，螺吡喃开环形成部花菁。分子螺环处的碳-氧键发生异裂，螺碳原子从sp3结构转变为sp2结构，两个环由正交型变为平面型。在可见光和热的作用下，部花菁又可以可逆的转变回无色的闭环态螺吡喃。由于合成方法简单，抗疲劳强度高，可逆性好，很多螺吡喃化合物被开发用做pH传感器。但是这些传感器在pH 1-13范围内没有突变的荧光信号，并且缺乏对强酸强碱的同时检测。

 Wan[5]等合成了一种新型响应型螺吡喃化合物，这种化合物有着可控的“开-关”控制并且能够运用于强酸（pH≤2）强碱（pH≥12。0）等强pH条件下的同时监控和检测。本文根据上述文献报道采用B3LYP/6-31G*方法研究SP、MEH、ISP体系的几何结构、前线分子轨道及电子吸收光谱等性质，从而在理论上验证了荧光螺吡喃传感器检测强酸强碱实验的可行性，为该传感器在体内菌细胞的pH值检测提供了很好的理论应用基础。

2  计算方法

采用密度泛函理论B3LYP杂化泛函方法在6-31G(d)基组水平上对螺吡喃（SP）、酸性部花菁（MEH）及离子化螺吡喃（ISP）进行几何优化，频率计算分析验证得到的几何构型是局域极小值。为了探究碱性增强的过程中离子化的顺序,使用基组均衡校正方法（BSSE）在B3LYP/6-31G*水平上对三种分别失去一个H+的螺吡喃（SP-1a1，SP-1a2，SP-1a3）进行结合能计算，从结合能大小上来判断失去H+的顺序。在基态优化几何得到的稳定构型基础上，采用TD-B3LYP/6-31G*方法计算拟合电子光谱。为有效评价设计体系分子的荧光光谱, 首先以ISP考察不同密度泛函对光谱的影响, 泛函选择杂化密度泛函B3LYP和CAM-B3LYP，采用TD-DFT计算在甲醇溶剂下的荧光光谱,与实验对比表明, CAM-B3LYP/6-31G（d，p）计算结果与实验结果吻合最好，因此我们采用CAM-B3LYP/6-31G（d，p）方法预测其荧光光谱。以上计算采用Gaussian 09[6]程序包计算完成。

3  结果与讨论

3。1  几何结构

图1是SP、MEH及ISP的几何结构。SP中苯并呋喃6位置上为羧酸，N位置上是对羧苄基，吲哚7位置上为羟基。在强酸性条件下，SP开环形成MEH。在碱性条件下SP上的羧基和酚羟基失去H+，生成ISP。来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

 SP,MEH,ISP,SP-1a1,SP-1a2，SP-1a3和SP-2a的化学结构

3。2  前线分子轨道

前线分子轨道，尤其是最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道(LUMO)，作为电子结构性之研究的重要部分，对讨论激发态的性质，电子吸收光谱等具有重要作用。采用B3LYP/6-31G*方法计算三种体系的前线分子轨道能级。图2给出了三种体系的前线分子轨道能级和几何结构。从前线分子轨道能级看出，相比于SP，MEH的LUMO和HOMO的均下降。MEH中存在π-π共轭，十几个原子参加离域大π键，而且MEH中还存在C=N+强吸电子取代基，因此体系能量降低，能隙下降。HOMO和LUMO间的能级差相当于可见波段的能量，因此溶液会呈现相应的颜色。MEH的能隙为2。73 eV，根据E=hc/λ公式求出此时的波长为458nm ，位于蓝光和紫光之间，根据互补色原理可知此时MEH溶液的颜色为红色。ISP中的羧酸形成羧酸根负离子，苯酚形成苯酚根负离子，带有多余电子，形成基团时有推电子能力。和SP相比，ISP的LUMO和HOMO都上升，其中HOMO上升程度更大，能隙由此下降，能隙为3。14eV。ISP与SP相比多三个电子，电子从占据轨道向未占据轨道跳跃，三个电子中的两个首先向LUMO跳跃，把LUMO转变为HOMO，所以ISP的HOMO远比SP高，甚至比SP的LUMO还高。ISP的能隙为3。14 eV，同样根据E=hc/λ可得λ=396nm ，此时吸收光偏紫色，ISP溶液的颜色应该为蓝绿色，与文献报道的实验现象相符合。