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2.3 密度泛函理论
密度泛函理论（Density Function Theory, DFT）是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。根据量子力学规律，体系的性质由其状态波函数确定。对于N电子体系（N为电子数目），N电子波函数依赖于3N个空间变量及其N个自旋变量共4N个变量，通过求解N电子波函数来计算体系的性质将随着电子数的增大其计算变得越来越困难，甚至无法实现。是不是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，达到简化计算的目的呢？以电子密度为变量，Thomas和Fermi提出了原子的电子气模型（Thomas-Fermi Model），将能量表示为密度的泛函，TFM虽然是一个很粗糙的模型，但是它的意义非常重要，因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示。密度泛函理论方法是通过体系的电子密度分布确定体系的各种性质的，不论体系包含多少电子，电子密度都只是X，Y，Z三个变量的函数。真正的密度泛函是在Hohenberg-Kohn定理基础上发展起来的。
2.3.1Kohn-Sham方程
DFT方法中分子体系的基态总能量E的表示式为：
(2.11)
其中ET表示电子动能，EV为电子与原子核的吸引势能，EJ为库仑作用能，EX为交换能，EC相关能。EV和EJ代表经典的库仑相互作用，为直接项；而ET、EX和EC不是直接的，为DFT方法中设计泛函的基本问题。基于Hohenberg-Kohn定理，1965年Kohn和Sham在构造ET、EXC泛函方面取得了重大进展，并推导出了一组用于确定电子基态密度的自洽方程式（即Kohn-Sham方程），该方程的求解与HF方程相同，也采用自洽计算方法。Kohn-Sham方程的核心是用无相互作用的粒子模型代替有相互作用粒子的哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联能中。
用K-S方程计算分子体系的基态能量E时，电子密度的分布函数表示为：
(2.12)
其中σ代表α或β自旋，Nσ为α或β电子数。(2.11)式中，ET(ρ)，EV(ρ)，EJ(ρ)，EX(ρ)和EC(ρ)分别具有如下意义，
非相关电子的动能： (2.13)
核与电子的吸引能用外部势表示为：
库仑作用能：
(2.15)
交换相关能EXC(ρ)：
= (2.16)
其中 ， 分别为α，β自旋密度。
与Hartree-Fock方法相比，密度泛函理论已经纳入了电子的交换和相关效应，计算精度优于前者。另外，密度泛函理论还融入了统计的思想，不用求解每个电子的行为，只需求解总的电子密度，因而计算量大减，与Hartree-Fock水平相当，即与N3成正比，可适用于中等大小的体系。
2.3.2 交换相关能的处理
最简单的近似处理交换相关能的方法是局域密度近似（LDA）。在局域密度近似中假定电子的密度在原子尺度范围的变化是非常缓慢的，也就是整个分子或固体区域如同一个均匀的电子气体系统。其总的交换相关能可以通过对均匀电子气的积分得到，即
(2.17)