- 上一篇：端羟基聚丁二烯与异氰酸酯反应的计算研究
- 下一篇：EPS材料可燃性实验与分析+文献综述
目前，制备纳米管的方法主要有水热合成法、模板法，以及阳极氧化法[3]。其中比较成熟的方法是碱性条件下的水热合成法和多孔氧化铝模板法,但是这两种方法制备的纳米管都存在着一些不足之处。前者则往往生成相互缠绕的无序的纳米管,难以形成均匀规整的形貌，而后者的制备工艺非常复杂,制备的纳米管的形状和大小取决于氧化铝模板孔的形状和尺寸,另外在分离纳米管和模板的时候往往会破坏纳米管的管壁形貌,使管壁内表面变得粗糙，。1999年,Zwilling [4]等人通过在含铬酸一氢氟酸的混合电解液中阳极氧化钛首次制得TiO2多孔膜,为制备TiO2纳米管提供了新的思路,之后越来越多的人关注用阳极氧化法制备TiO2纳米管。通过改变电解液成分、阳极氧化电压、电解液pH 值和氧化时间等参数,可以改变纳米管的管长、直径、管壁厚度及其形态。但这些研究都仅仅局限在(NH4)2SO4–NH4F、HF、KF、H2SO4–HF或NaF等含氟离子无机水溶液的电解液中。直到2005年, Macak和Paulose[5]几乎同时采用有机物作为电解液,使得阳极氧化法制备纳米管取得了重要的进展。
1.2 电解液对TiO2纳米管生长的影响
从阳极氧化反应的整个过程中可以看出,电解液的性质TiO2的溶解和对Ti的氧化有着十分重要作用[6],也是影响TiO2纳米管形貌的决定因素。对电解液的选择主要经历3个阶段:(1) HF电解液或酸性HF混合电解液,由于这种电解液的pH值很小，TiO2的溶解速率太快,得到的TiO2纳米管长度小于500nm; (2)含NH4F或NaF的中性缓冲电解液,受纳米管内pH值梯度的影响, TiO2纳米管长度最长可达几微米,比表面积能够达50,但制得的纳米管厚度不均,管壁也不光滑; (3) 含F-的有机电解液,如乙二醇、丙三醇[7]等,是目前为止发展前景最好的电解液。
研究表明，用有机溶剂作电解液制备TiO2纳米管的形貌特征明显好于用普通水溶液电解液制备的,其深宽比更大、光电转换效率更高、管长更长。我们在实验中也得到相同的结果。并且,通过改变其他参数(如氧化时间和阳极氧化电压等)可以制得管长在一定范围内变化的纳米管,或者得到需要尺寸的TiO2纳米管。但是,对有机电解液的作用原理的解释还很少。TiO2纳米管的制备过程可能与有机电解液的高粘度有关。反应开始阶段, TiO2氧化层生长的同时又被F-刻蚀,氧化物层内部产生应力,当应力增大到一定值时就会将氧化物层破坏,此时在电流密度–时间曲线上可以看到电流密度发生了突变。为了防止高的电流密度破坏氧化层,在使用水溶液电解液时电压要缓慢升高。值得注意的是,与水溶性电解液相比,有机电解液的粘度高, TiO2的刻蚀是一个缓慢的过程,不需要控制电压的升高速度就可以成功地完成TiO2初始阶段的生长。通过实验我们还发现发现,当水含量小于2.5%时,利用已经氧化过的电解液在相同条件下制备出的纳米管明显比新配制的电解液所制备的纳米管要长,这可能是由于用过的电解液其电阻率比新配制的电解液的大，在电解过程中电流会随着管底部的pH值变化而变化,这就使得溶解率发生变化。所以,在反应过程中要控制电解液中pH值来减缓TiO2被蚀刻的速率。扩散是影响酸化反应的主要因素,如果扩散常数小,反应中在管底部产生的H+离子(式1)来不及扩散出去,整个溶液中pH值就不会发生明显的变化。在扩散理论中, 根据Stokes–Einstein方程:
D= KB T∕6πηr (1.1)
扩散常数D与溶液黏度η成反比,η越大, D越小,在电解过程中H+越不容易扩散,所以这种条件下制备的TiO2纳米管不但长而且内壁规则光滑。