尽可能疏水，以减少光阳极与电解质的直接接触，抑制因水解导致染料从 TiO2 表面脱落；

(6)尽可能避免染料在 TiO2 表面因强烈堆积而导致的非辐射跃迁[7, 8]。 目前研究的光敏染料种类众多，诸如多吡啶金属系列染料[9]、纯有机染料[10]以及卟啉

和酞菁系列染料[11]。多吡啶钌配合物是迄今最早应用于 DSSCs 并且综合性能较好且应用 较多的的一类光敏染料，目前这类 DSSC 的光电转换效率在全光照 AM1。5 条件下的已突破 11。3%[12]，但由于钌的价格昂贵且该类染料在近红外区缺乏较强的吸收带，因此限制了其 DSSCs 的广泛应用。近来，卟啉类共敏化的 DSSCs 的光电转换效率(η)已突破 13%[2]，这 类光敏染料主要采用给体-共轭桥-受体(D-π-A)的结构，大量的研究表明，这种推拉的分子 结构不仅有利于分子内的电荷转移，同时易于通过修饰给体、π 桥以及受体基团来调控分 子的性能[8]。

酞菁衍生物因其在近红外区具有具有强吸收带以及较高摩尔消光系数备受关注，但是 酞菁作为敏化剂的效率普遍低于卟啉衍生物，造成这种低效率的原因从目前来看主要有两 个：一是由于其在 TiO2 表面强烈的堆积作用[13]；另外，激发态缺乏方向性也是限制其效率 提高的一个关键因素[14]。自从 Nazeeruddin 等[15]在 1999 年首次使用不对称酞菁作为敏化剂 制作电极，在 2007 年又合成了不对称酞菁 PCH001，并以该染料作为敏化剂获得达 3。05% 的光电转换效率[16]。2012 年，Gräzel 等合成了酞菁 TT40 染料制成 DSSCs 在全光照条件 下的 η 达到了 6。1%[17]，如图 2。不对称酞菁的合成一直成为人们研究的热点，而这类酞菁 都倾向于在酞菁的外围引入较大基团来抑制堆积，并冠以上述提到的推拉结构修饰，以期 望得到高效的敏化染料，然而对于在酞菁非外围位置的报道并不多。实际上，相对于对称 的酞菁衍生物，非对称的酞菁衍生物更难合成，并且以传统实验的方法不仅费时而且耗费 成本。值得庆幸的是，随着基于 DFT 方法的各种理论的诞生，低成本且高效的计算已经可 以定性、甚至定量的描述 DSSCs 的各个组分的特性，目前大多的实验结果都可以通过理论 计算得到合理解释，同样，理论计算为实验的合成与设计也提供重要的理论指导。

TT22   R1=H,R2=

Ph

TT40   R1=R2= O

PCH001 R R Ph

图 2 实验报道的 PCH001、TT22 以及 TT40 分子结构

综上所述，围绕 ABAB 型酞菁及其 D-π-A 型衍生物结构与光物理性质及其在光电材料 应用设计等重要问题，本论文研究工作主要包括：

(1) 选取文献报道实验已合成系列体系，采用密度泛函方法研究不同取代基的 ABAB 型酞菁电子结构和电子吸收光谱的性质。根据 TDDFT 方法解析电子跃迁特征，探索不同 取代基对前线轨道及电子吸收光谱性质的影响，得出规律性的结论，为实验合成提供理论 依据。

(2) 采用密度泛函方法研究 D-π-A 型酞菁衍生物几何结构和电子吸收光谱的性质。首 先分析了 v 型和 p 型两类酞菁染料分子的几何与电子结构差异，对其主要吸收进行指认， 探讨 ABAB 型酞菁母体不同位置以及不同共轭桥对结构及电子光谱的影响，为设计合成结 构新颖、性质特殊的目标分子提供理论基础。文献综述

第一章 ABAB 型酞菁衍生物取代基对结构和电子光谱的影响

引言