图2。 锂离子电池工作原理示意图

目前市场上的锂离子电池大多使用碳(石墨)作为负极材料,正极材料采用锂钴氧,但碳材料比容量较低仅有372 mAh g-1[6],且碳材料存在首次不可逆容量比较大的缺点。所以随着市场对高能量高容量的电池的需求,碳材料已经不能满足新型锂离子电池负极材料的要求。因此开发一种高比容量、高稳定性、使用寿命长、安全、低成本的负极材料迫在眉睫。经过不断地研究发现,一些金属氧化物的比容量、电导性均优于碳材料,且价格低、来源广及对环境友好[7-8],所以越来越多的工作投入到研究金属氧化物上。

目前开发的锂离子电池负极材料主要有以下几种:

1、Co3O4

Co3O4是一种可以用来做锂离子电池负极的金属氧化物材料,该金属氧化物理论比容量为890 mAh g-1[9],但是该材料存在较高的首次不可逆容量,循环稳定性差,电子传导率低并且对环境有一定的危害,如Hong[10]等人通过喷雾干燥法制备了类球状的Co3O4,该类球状的Co3O4材料的首次放电比容量为1100 mAh g-1,但是经过50次充电放电循环使用后,其放电比容量仅为首次放电比容量的36。4 %,Zhan[11]等人采用水热法合成了六面片状的Co3O4,在50 mA g-1的电流密度下充放电,其首次放电比容量为2150 mAh g-1,经30次充电放电循环后,其放电比容量降低了34。9 %。另外,钴属于贵重金属,其价格比较昂贵,这些缺点限制了Co3O4在锂离子电池负极中的运用。

2、CuO

金属铜的氧化物CuO也是一种可用来作为锂离子电池负极材料的金属氧化物,该材料的首次放电容量为850 mAh g-1, 可逆循环容量也可以达到400 mAh g-1,且经过70次的充放电循环测试后电池容量基本没有变化[12]。但是在锂离子嵌入与脱出的过程中CuO存在着循环稳定性差,体积膨胀等一系列的问题,该缺点将导致电池中的活性物质的粉化并且使电极与集流体之间失去接触,这一缺点严重影响了CuO的循环性能,因此也就限制了其作为锂离子电池负极材料的使用。文献综述

3、SnO2

由于较高的比容量及较低的嵌锂电势,SnO2一度被人们认为是作为锂电池负极最有希望的代替物,使用时SnO2的可逆容量可以达到500 mAh g-1,并且在100次循环后可以保持基本不衰减,这就说明了它的循环性能好。但该材料在首次充放电过程中体积膨胀较大,其膨胀率比碳材料的膨胀率高出40 %以上。这一点就充分暴露了它还不及碳材料。除此缺点之外,以该材料作为锂离子电池负极的电池在循环使用期间,在锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团聚”的现象,这都将导致SnO2的电导率等电化学性能的迅速下降。

4、Fe3O4

Fe3O4由于环境友好、成本低廉、首次放电过程中体积变化较小且具有较高的电容量等优点,从而被认为是最具发展潜力的材料,但是氧化物的存在形态和颗粒大小直接影响着其电容量的大小。锂电池的制作工艺上,电池负极是通过将金属氧化物由粉末粘结起来而制成的,大部分的金属氧化物电极都具有较高的首次放电容量,但是一旦在锂嵌入后,氧化物电极的体积会立即发生较大的膨胀,这就使得活性材料粉化,甚至从集流箔之间脱落,从而造成电极不可逆容量损失大和循环性能差,但是铁的氧化物作为负极时首次放电体积膨胀却较小。鉴于氧化物的存在形态和颗粒大小会影响电容量,因此研究者们开始制备不同形貌的Fe3O4并研究其电化学性能。如三维纳米结构的Fe3O4材料、空心结构的Fe3O4纳米材料、Fe3O4纳米棒以及Fe3O4纳米纺锤体等不同结构的Fe3O4材料。

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