1。2。1  原位硝化

芳烃化合物的原位硝化可以分为以下几种类型：芳基硼酸的硝化、过渡金属催化的卤代及类卤代芳烃的偶联硝基化、脱羧硝基化反应、芳基伯胺及叠氮苯的氧化。

一、芳基硼酸的硝化

目前，金属有机化合物的脱金属反应是一种重要的有机合成策略，可以生成不含C-M键的有机物，所以可以通过脱金属反应来合成硝基化合物。最近几年来脱金属原位硝化反应的发展有了一定的成果，主要代表包括有机锡、芳基锂还有芳基硼酸等。

Eaton课题组[11]研究了用N2O4对有机锂化合物进行硝化，但这个方法只对芳香族及杂环类有机锂的硝化有用，同时体系的反应条件比较严格，需要无水及低温条件。从中受到启示，Quintard课题组[12]研究了用N2O4或四硝基甲烷对三甲基(杂)芳基锡进行硝化。不过这个方法有很多不足，不仅需要使用的有机锡试剂具有毒性，底物的适用性也比较差，而且光照的功率还比较大。

芳基硼酸化合物具有明显的优势，对水和空气不敏感，是一种很重要的有机合成中间体，可以长期储存，具有较高反应活性。Olah课题组[13]第一次利用硝酸铵和三氟乙酸酐 (Crivello试剂)硝化苯硼酸。反应过程中因为硝化剂的硝化能力比较强，不仅仅可以生成脱硼酸的一硝基产物，还能在产物中检测到含有少量二硝基取代物。从而，可以了解到反应过程中存在活泼的芳基硼酸的亲电取代硝化和原位取代硝化的竞争。

图1。5 硝酸铵和三氟乙酸酐 (Crivello试剂)硝化苯硼酸及可能机理

后来，Olah课题组[14]改善了这个反应体系，利用TMSCl以及硝酸盐作为硝化试剂，硝化芳基硼酸，反应的选择性得到进一步提高，从而生成单一的硝基取代产物。其中，含强吸电子CF3、NO2的底物收率比较低，一系列卤代的芳基硼酸的收率较高。

图1。6 TMSCl和硝酸盐硝化苯硼酸

M=CH4 Yield(%) M=Ag Yield(%)

R=p-F 75 R=H 98

R=p-Cl 92 R=m-Cl 90

R=p-Br 96 R=m-Br 88

R=p-CH2Br 75 R=m-NO2 45

R=m-CF3 20

同时，还提出了反应可能的机理。一开始TMS-O-NO2 (由M(NO3)X与TMSCl反应生成)和硼酸基相互作用，然后接着在四配位的酸根型配合物中，芳基进行迁移，同时断开N-O键，生成相应的硝基化产物。

图1。7 TMSCl和硝酸盐硝化苯硼酸的可能机理

二、过渡金属催化的卤代及类卤代芳烃的偶联硝基化

偶联反应中，过渡金属的催化反应在现代有机合成化学领域中被用来构建碳碳、碳杂键，效果还非常好。其中，类卤化物或者卤化物一般作为亲电的一方，而作为亲核试剂的一方,较常见的是胺、酚、醇、硫酚及有机金属试剂等。如今，更深层次地开拓新的偶联单元已成为过渡金属催化合成领域的重要课题。

Saito课题组[15]研究出一个卤代芳烃与亚硝酸盐偶联反应，用铜粉作催化剂，DMEDA作配体，从而补充了常规方法的不足。但是底物范围被限制在卤代芳烃，并不适合卤代杂芳烃。所以人们认为该反应是一种乌尔曼类型的偶联反应,首先是在C-X键中插入Cu(I)，交换X-NO2，再通过还原消除生成硝基化合物。