烷基化。(Scheme1。9)反应产率高达99%,ee值高达96%。此不对称反应具

有很高的实用价值。

Scheme1。9

2012年,成江[10]课题组应用氧气作为氧化剂发展了铜催化的吲哚C-3位甲酰化反应。(Scheme1。10)此反应体系采用四甲基乙二胺和水作为羰基来源,高产率的得到了目标产物。此反应官能团适用性好,提供了一个便捷的制备3-甲酰基吲哚的方法。

Scheme1。10

Wei[11]等人发展了CuI催化的吲哚的3-硫化反应。(Scheme1。11)此反应体系采用吲哚和不对称的包含苯并噻唑基的二硫化物作为原料,在室温下一步合成了3-硫化吲哚,反应条件易于控制。该反应的副产物2-巯基苯并噻唑易于回收和重复使用。

1。2。3 镍系催化剂

1985年,Takei[12]等又报道了基于6-甲硫基嘌呤与格氏试剂发生交叉偶联反应合成6-取代的嘌呤化合物。同年,Wenkert[13]等人报道了由甲硫基吡啶和甲硫基吲哚合成相应的4-烷基吡啶化合物和2-烷基吲哚化合物。(Scheme1。12)

2004年,Taniguchi[14]报道了以NiBr2催化的碘代芳烃和二芳基连硫的C-S偶联反应。反应加入2倍的锌粉作为还原剂用于将Ni(Ⅱ)还原为Ni(0),其它还原剂Al、Mg、Sn及不加还原剂均没有效果。他们还解释道,原位生成的Ni(0)通过剪切S-S键以及C-I键,从而完成了C-S、C-Se偶联。(Scheme1。13)

非金属催化C-H键活化

近年来,非金属催化的方法逐渐成为C-H键活化研究的热门领域,许多科研团队报告了非金属催化形成C-C,C-N和C-O键的研究成果。尽管在通过C-H键的氧化活化实现C-C键的构建方面研究者已经取得了重大进展,而在利用相似的手段形成碳-杂原子键的领域仍然文献综述

缺乏相应研究。

1。2。4非金属催化C-H键活化

  2011年,Regina[15]小组报道出的利用氢化钠作为催化剂催化微波反应的方法成功构建了碳-硫键。该方法不仅利用了新的途径,还具有时间短,效率高的优点 (Scheme 1。21)。

  2011年,Li[16]课题组探究出了利用氧化剂TBHP来构建碳-硫键的方法。该方法成功避免了使用贵金属催化剂,也不影响催化效果,为非金属催化带来了新的可能。并给出了可能的机理过程 (Scheme 1。22)。

  2012年,wei[17]小组用碘做催化剂。二硫醚作为硫化物,用绿色试剂DMC在40摄氏度下成功地合成硫醚类吲哚化合物。该反应不需要很高的反应条件,该小组科学地研究了该反应的机理,为碘催化反应做出了巨大贡献 (Scheme 1。23)。

  2013年,Tian[18]小组报道了利用一定量的碘分子为催化剂催化磺化吲哚,条件温和。该反应产生的副产物为氮气和水,很环保,是绿色化学的典型案列,以下是可能的机理。 (Scheme 1。24)。

1。2。5 其他类型的催化体系

Zhang[19]及其合作者探究出一种以K2CO3为催化剂实现吲哚的亚磺酰化的合成策略。(Scheme 15)在控制最优反应条件下,该反应能够得到一系列含各种不同取代基的吲哚衍生物。除此之外,该反应能轻易扩大到一步合成克级别量的产物而无需创造严格的无空气或无水反应环境。降低了操作的难度系数。

Scheme 15  Zhang的吲哚的亚磺酰化反应方程式[19]

1。3 未来研究方向来*自~优|尔^论:文+网www.youerw.com +QQ752018766*

在过去一段时间里,大胆的实验想象和猜测,大量的实验数据使得吲哚衍生物的研究者们在C-H键活化形成C-S键领域取得了重大进展。对于更进一步拓展该领域在有机合成中的应用,目前合成化学家所面临的最大挑战是开发出在温和反应条件下的高效的C-S键偶联途径以及表达出控制这些有机转化过程的基本反应机理,找出经济效益最优的催化条件,包括温度,催化剂,反应时间,产物的环保特性等等。最重要的是,研究者还需要研究出一系列新的具有经济效益和环保效益的反应途径。吲哚的衍生物在医学的研究上也有巨大的作用,如何研究出新型的药用衍生物,是研究者推动化学行业造福人类的阶梯。在此之前,业界对可持续性科技的盈利能力持怀疑态度,但通过一些成功的药物合成的例子,显示出催化剂的创新来改进技术的可持续性及盈利性是存在巨大潜力的。

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