1。3 表面增强拉曼光谱及其在抗生素检测中的应用

    表面增强拉曼光谱 (surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术是以被测分子吸附在粗糙的金属纳米结构表面为基础的，增强拉曼散射效应的分子振动光谱技术[19-20]。这种检测方法在生态环境分析和食品安全检测等领域具有非常好的应用前景[21]。

    目前SERS已经应用于对抗生素残留的检测。通过用树枝状纳米银作为SERS基底对抗生素环丙沙星、恩诺沙星和氯霉素这三种药物进行检测分析，同时和同等浓度三种抗生素对比它们的信号强度，其中环丙沙星的信号是最强的，并且环丙沙星的最低检出浓度可达20 ppb。而对于四环素的检测应用，SERS活性基底可用简单的水热反应制备出的Au空壳作为基底。由于微纳结构的Au空壳表面较为平坦，且有较大的表面积，这增强了它的检测性，对四环素的检测限低至0。1 μg/L[22-23]。利用还原法制备AgNPs/graphene纳米复合物，将其组装在SPE工作电极表面，构筑一种可抛的AgNPs/graphene/SPEs多功能传感界面，同时结合电化学-SERS联用技术对极性抗生素分子的检测[24]。根据待测物分子的极性，在其施加的电位可通过控制静电预富集过程中得到调控，结果表明，极性的抗生素分子选择性地吸附于传感界面，并在9 min内得到吸附分子的SERS光谱。其中每种吸附分子均可通过各自的SERS特征峰进行识别。这得益于AgNPs/graphene纳米复合物的高吸附表面积以及石墨烯与抗生素分子间弱的π-π相互作用[25]。同时制备的传感界面结合EP-SERS技术能够实现nmol·L-1水平的极性抗生素分子检测[26-27]。

1。4 石墨烯

  石墨烯[28-29]是一种呈蜂巢状排列的单层碳原子结构，由于具有独特的二维结构和优异的物理和化学性质,已经得到较大的关注。大量的研究工作表明石墨烯在各种领域具有巨大的潜在应用，如化学和生物传感器[30]、能源储存材料[31]和聚合物[32]。最近，通过和不同的纳米材料组合形成的石墨烯复合材料作为一类新型杂化材料由于具有协同和新奇的属性已经引起广泛兴趣。从这方面考虑，通过将金属氧化物或金属纳米粒子组装到石墨烯的表面上已成功构造了各种石墨烯纳米复合材料[33]。

另一方面，由于在粗糙的金属表面发现了增强拉曼信号，表面增强拉曼光谱（SERS）已被应用于各种超灵敏的化学和生物传感中。贵金属金和银纳米粒子由于具有一系列优势如可控性、可变粒度[34]和形状已经被广泛应用于表面增强拉曼散射基底。不幸的是，用肼或硼氢化钠还原硝酸银制备的银纳米粒子胶体具有一些缺陷如稳定性差和胶体易于聚集而导致重现性低[35]。因此，由于石墨烯具有较高的比表积（~2600 m2•g-1）以及石墨烯独特的物理和化学性质，被用来合成银石墨烯纳米复合材料。然而，他们中的大部分都是基于预先合成的纳米粒子对石墨烯片的装饰，这增加了制备过程的复杂性。此外，由于石墨烯层之间π-π堆积的相互作用，由此种方法产生的复合材料主要是以聚集或多层的形式存在的，具有相对较低的表面积。特别指出的是，表面增强拉曼光谱的增强因子随着石墨烯层数的增加而降低[36]。因此，我们需要一个新策略来合成高质量的石墨烯纳米片复合材料。文献综述

基于此，本研究通过对上述纳米结构进行修饰、真空抽滤，制备碳纳米管-银纳米颗粒嵌入的氧化石墨烯膜(Ag NPs-CNTs/GO)作为SERS基底，能够集石墨烯和CNTs的化学增强效应和Ag NPs的物理增强效应为一体，并且该纳米材料中的GO及CNTs与抗生素分子的苯环之间存在π-π堆积作用，从而能对抗生素分子实现快速富集及高灵敏SERS检测。结果显示，该薄膜具有较好的稳定性和重现性，并解决了Ag NPs团聚的问题，且对抗生素的检测限达到了nM级别，可实现环境中抗生素的快速、灵敏、在线、实时、现场或原位分析，为突发性抗生素污染事件现场应急检测提供新手段。