高压水热法以水为介质,在高温高压条件下,于密封压力容器中将反应物转变为产物的异相合成方法[32]。该法主要适用于常温常压下难溶或不溶,反应速率小的物质[33],且普遍以醇类为还原剂[34]。然而对设备要求较高、需使用耐高压耐腐蚀的反应容器、操作复杂、成本较高等因素限制了其应用范围[35]。此法所制备的产品分散性较好、纯度高、晶型好、尺寸可控[33]、所得粉体无需烧结,避免了烧结过程晶粒长大和混入杂质等不利因素[36]。
(2)溶剂热法
溶剂热法是水热法的进一步发展,二者区别为其以有机溶剂为反应介质,而水热法反应介质为水[24]。该法制备纳米氧化亚铜多采用Cu2+为铜源而醇类既为还原剂又作溶剂的方法。醇类可在反应中作为有机添加剂,能抑制粒子的生长和团聚,也可防止Cu2+发生歧化。溶剂热法合成纳米氧化亚铜过程中,不同反应时间,所得氧化亚铜材料的粒径和形貌均不同[37]。此外,溶剂含水量是醇类还原性的主要影响因素,乙醇还原能力随温度升高而增强。温度不变,溶液含水量越多乙醇还原性越弱,甚至失去还原能力[38]。
(3)微乳法
微乳法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下形成乳液,在微泡中成核、团聚、热处理等得到纳米粒子的方法[32]。与其他方法相比,该法对温度要求低,无特殊条件要求,操作简单。用来制备无机粉体的微乳体系,一般是由表面活性剂和助表面活性剂以及水溶液组成的W/O 型体系[30]。采用微乳法制备纳米氧化亚铜,粒径容易控制、产品分散性好[39]。
1。3。2 固相法
固相法制备纳米Cu2O分为高温固相法和低温固相法。该法操作简单、过程易控、反应迅速、绿色环保,但反应物均为固态,不易充分混合,产率极低,难以得到推广应用[1]。
(1)高温固相法
氧化铜在高温下可被铜粉、H2、液化石油气等还原,从而制得氧化亚铜,但所得Cu2O纯度低、粒度不均,经煅烧后易结块,难分散[33]。
(2)低温固相法
利用低温固相法可合成不同形貌氧化亚铜纳米材料,避免了高温法中团聚和产品纯度低的缺陷,该法在室温或接近室温的反应条件下进行,反应易于控制[40]。
1。3。3气相法文献综述
(1)化学气相沉积法
化学气相沉积法通常在密闭系统中进行,利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应合成所需物质[30]。采用该法制备氧化亚铜纳米材料,所获产品粒子纯度高、分散性好[41]。由于沉积温度对合成氧化亚铜有重要影响,气象沉积法合成Cu2O过程中对沉积温度的把握非常重要[42]。
(2)喷雾热解法
喷雾热解法可使氧化亚铜在各种底物上沉积成膜[43]。该法以水、乙醇等溶剂将原料配制成溶液,通过喷雾装置将反应液雾化后导入反应器内,使溶液迅速挥发,反应物发生热分解或同时发生燃烧和其他化学反应,生成具有新化学组成的纳米粒子。喷雾热解法具有仪器简单、产品组分均一等优点,该法所得纳米粒子表观密度小、比表面积大、烧结性能好。
1。3。4电化学法
电化学法又称电解法,工业上多采用该法制备纳米Cu2O[27,30]。该法基本原理是以铜作电极,在含铜离子的溶液中进行电解,控制电解条件,在阴极析出高纯度的Cu2O[32,33]。电解法对纳米氧化亚铜晶型选择性较强,电流和电压等条件是纳米晶形态、尺寸控制的重要因素[44]。电解法制备纳米氧化亚铜,可控区间大、纯度高、流程短、工艺简单,但成本高、产量低,在实际生产中存在一定局限[27,32]。