二氧化锆是一种性能优异的无机材料，属于弱酸性氧化物，同时具有酸性部位和碱性部位，一直是科学研究的一个热点。中空核介孔壳二氧化锆微球经过表面修饰后，如果能够实现对客体分子的可控存储或者释放，那么它巨大的负载能力就可以更好的被利用。但是，中空介孔微球存在一个额外的挑战：连接中空内部所有的孔必须都能被控制。在传统的颗粒中，对一个孔缺乏控制只能导致那个孔里内容物的损失。而在具有多个连通内部空腔中心孔的中空微球中，一旦对缺乏对某个孔隙的控制就会导致微粒子中所有内容物损失。对中空介孔二氧化锆表面进行有机功能化改性，采用纳米阀门对药物分子进行封装，从而实现在不同酸碱条件下对药物分子的响应释放。这样既能够满足人们对其药物负载能力的要求，将药物分子封装在纳米容器中，又能够通过由生物活动相关pH的变化，引发药物分子释放,这在医疗领域具有广阔的应用前景。

1。3 中空介孔二氧化锆的制备及其表面修饰

1。3。1 纳米容器概述

纳米容器，指的是在纳米或亚微米尺度上形成含有中空内腔结构的聚合物微球。纳米容器具有尺寸小、比表面积高、容易修饰等优异性能,在很多领域的应用得到了空前的发展。纳米级的容器能够穿透细胞膜,用作负载药物的载体，使药物的靶向释放成为一种可能;在制备规则纳米材料体时可以作为特定的模板;它被用作负载催化剂的载体时,能够增加有效催化的比表面积,促进催化效果,小尺寸使得它对反应底物分子有更好的选择性;在制备含有纳米容器的薄膜中,利用容器的开关作用,可以实现薄膜的选择性渗透;负载缓蚀剂的含有纳米容器的表面涂层，具有响应可控释放能力，能够对材料表面进行长期、有效的保护。通过对纳米容器表面进行有机功能化改性使其逐步实现智能化，能够感知外部环境的变化，从而达到对客体分子的可控释放[11]。

二氧化硅颗粒和二氧化锆颗粒（图1。1）具有许多类似优点，常常被用作理想纳米容器进行研究。介孔硅纳米粒子具有广泛的应用，是充当纳米阀门体系中分子载体最适合的材料。

图1。1 A为SiO2纳米球的SEM图，B为ZrO2纳米球的SEM图

1。3。2  二氧化锆中空介孔微球的制备

     HMZSs的制备方法在之前就已经有被报道过。使用凝胶-溶胶保护法合成HMZSs能够防止在高温煅烧过程中介孔氧化锆的壳层被破坏。采用硬模板法[12-15]制备，具体过程包括：通过Stöber法制备得到作为核模板的二氧化硅微球，然后以正丁醇锆、硅酸四乙酯、浓氨水、无水乙醇等为原料，合成中空介孔二氧化锆微球。

能促进非晶态氧化锆结晶的高温煅烧会对介孔壳造成极大的破坏，尤其是对于那些具有薄壳层的HMZSs。随着煅烧温度的升高，这个问题也变得越来越严重。Yin等人在合成中空介孔锐钛矿二氧化钛过程中也发现了外壳剥落这一同样的问题。造成HMZSs破损归因于这样一个事实：在晶粒生长过程中，内部压力的急剧增加，壳层被迫发生重组。非常明显，保持作为支架、用于pH控制释放的HMZSs形貌的完整是十分重要的，不完整的中空纳米微球不能很好地完成负载和控制释放的任务。为了解决这个问题，溶胶-凝胶保护法首次被用于合成HMZSs，在它的外表面形成一层薄的硅层是关键的一步，它能在煅烧过程中起到保护中空介孔氧化锆壳层的作用。我们将这整个过程分成以下四个步骤：(i)通过经典的Stöber方法来制备单分散的具有预期直径的二氧化硅纳米粒子，作为硬模板；(ii)通过以正丁醇锆与聚氧乙烯十二烷基醚（Brij 30)作为结构导向剂，沉淀所需厚度的氧化锆层，获得sSiO2 @ZrO2复合材料；(iii)沉淀一层薄的SiO2层，获得sSiO2 @sZrO2 @sSiO2，经过高温煅烧可以除去Brij等有机物，获得sSiO2 @mZrO2 @sSiO2；(iv)在NaOH溶液中，利用化学方法除去SiO2材料，包括硬模板和保护层，形成@mZrO（HMZSs）。合成过程中，通过使用不同剂量相应的化学试剂，能够很容易地控制它的内部直径和壳层厚度。