图2 A view along the channel direction
2002年,利用Tris共价修饰有机基团的形式,Hasenknopf课题组第一次得到了氨基对称修饰的Anderson型金属氧酸盐,由此到达了Anderson多金属氧酸盐的设计合成高潮。
同年,以稀土金属离子为启发点,Das组合第一链Anderson型膨胀体的稀土衍生物,用于合成稀土衍生物的其他构造起着至关重要的作用。 通过La III连接形成一维链化合物[La(H2O)7Al(OH)6MO6O18]*4nH2O[12] (图3)。 链和链通过氢键形成以形成三维网络结构。 作为二齿配体的安德森型阴离子[Al(OH)6Mo6O18]3+与两个LaIII基团在相邻的非相邻MoO 6八面体两个氧原子配位。
图3 Po1yhedral representation of the l D“zig—zag”chain running parallel to the b axis
2003年,Hasenknopf课题组把呲啶基嫁接到Anderson型多金酸的两端,通过配位方式,形成Pd II离子多酸复合物,用这方法取得双折射和透明的凝胶。这个例子证明,配位是修饰多酸的一种可行的方法。
2005年,通过过渡金属配合物的功能化的帮助,王恩波教授等人通过功能化的过渡金属配位化合物,合成具有3D构型的Anderson多酸衍生物[(H2O)5Na(C6NO2H4)(C6NO2H5)3Ag2)][Ag2IMo6O24(H2O)4]。6。25H2O[24](图4)。此化合物是在Anderson型多氧阴离子[IMO6O24]5-的前提下所合成出来的,但其布局内的多氧离子和经典的Anderson构型不一样,MoO6八面体和IO6八面体不单是同角相连而且也同边相连,在以往关于多酸化学的研究中并未出现过此结构。
The 3D framework via weak Ag-O interactions running along the α-axis
2006年,王恩波课题组合成B型的Anderson多酸。合成了具有新型的 [(H2O)4Ag3][Cr(OH)6Mo6O18]·3H2O[14] (如图5)。这种结构具有放的骨架。该化合物中,Anderson多氧阴离子作为配体配位到Ag+离子上,通过两种氧原子搭桥的最高模式。这种连接模式出现了孔道,而且有水分子存在。尺寸为7。3×4。5α轴方向的吸光度。
同年,许招会等人发现了一种制备简单,耐水性强,可多次使用的Keggin 型复合催化剂—LaHSiW12O40。研究表明,在最佳工艺条件下,该催化剂催化丙酸丁酯的合成反应收率可达80%。
Representation of the 3D open framework along the α-axis
2007年,Das教授的课题组合成 [Cu2(phen)2(CH3COO)(CH3COOH)(H20)2][Al(OH)6Mo6O18]•28H2O[15]化合物,该化合物由Anderson多氧阴离子和二核铜组成的。这中化合物是水管状水簇的多酸盐(如图6)。
Front view of the water pipe(a);the packing of the water tubes in the unit cell excluding the Anderson anions and dimeric copper complex cations(b)
同年,Cronin等科学家利用Tris共价修饰的方式,将芳香芘分子通嫁接在多金属氧酸盐的两端上,得到了有机-无机杂化化合物[Mn-Anderson(Tris-pyrene)2]
[TBA]3,芳香芘分子提高了多酸的光学物理性质,组装形成具有纳米孔道的结构,以此吸收12%的氯苯分子,这个研究很大程度上丰富了 Anderson多金属氧酸盐。
2008年王军课题组成功将Keggin 型和 Preyssler 型的HPA与有机胺修饰的SBA-15嫁接在了一起。课题组之后将该有机物用在乙酸正丁酯合成反应中做催化剂。效果十分显著。并且该催化剂具有极强的耐水性,重复使用6次之后仍有较好的催化活性。研究结果表明,在最佳工艺条件下该反应产率达63。8%,乙酸乙酯选择性100%。
2009年,单秋杰用4种不同的过渡元素(Cu, Zn, Cd, Ni)均成功合成Keggin 结构的混配型HPA(K6[MTiW11(H2O)O39], M = Cu, Zn, Cd, Ni)。单秋杰将这四种杂多酸分别催化正丁酯合成反应。研究结果表明,在最佳工艺条件下,四种催化剂催化的反应酯化率均在80%以上。文献综述