一个多世纪以来,无论在广度或深度上,配位化学的研究均已得到了快速的发展。配位化学的研究领域,除了最初的简单无机加成物、含有M-C键的有机金属配位化合物、含有M-M键的金属簇化合物,还包括由有机配体与金属形成的大环配位化合物,以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。论文网

今天的配位化学不仅是现代无机化学的研究课题,它的发展也促进了分析化学、有机化学、物理化学和生物化学及其他科学分支的发展。与现代分离技术,催化和生物固氮的配位化学模拟等相关领域具有密切的关系。同时配位化合物还广泛应用于工业、农业、医药、国防和航空航天等重要领域。

配位化学已有300多年的发展历史,在过去的十年中开辟了许多新的领域,如大环化合物、超分子化学、分子识别、功能配合物、卟啉配合物、瞬变现象和C60配合物等,近年来配位化学在上述等领域中的成就表明配位化学已成为当代化学的前沿学科之一,它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学相互关联,成为贯通众多学科的交叉点。

众所周知,在3d轨道为4到7个电子八面体构型的过渡金属离子中,电子排列通常有两种方式:高自旋和低自旋。而具体以什么方式自旋,主要由P(电子成对能)和$(分裂能)的相对大小来决定。当电子成对能远小于分裂能时,它的电子排布通常采用低自旋;否则为高自旋。而当分裂能与电子成对能相近时,即,低自旋态能量和高自旋态能量接近的时侯,过渡金属离子是呈现哪一种自旋态,这很难有结论。在这种情况下,我们可以通过改变外部条件,从而设法诱导改变它们的电子排布方式,我们称这种现象为自旋交叉的现象,也被称为自旋转换现象。外部因素可以是热、光、压力等条件的改变。当两个自旋态之间的最低振动能量和电子能量差|E(LS)-E(HS)|与KT大致相等的时,可导致自旋交叉。

研究自旋交叉现象可以追溯到1931年,Cambi等人研究一类Fe(Ⅱ)配合物时发现[1,2],发现其中一些化合物,有些时候随着温度变化,其磁矩会发生剧烈变化。这些现象后来被证明是自旋交叉现象。1964年,Baker等人发现了由温度引发自旋交叉的配合物[Fe(phen)2(NCX)2] (phen=1,10-phenanthroline,X=S或Se)。1984年,Gutlich[3]发现通过一种由光的变化引起高低自旋态转化的配合物,而且发现在转化过程中可以将高自旋态的配合物在低温下截留或捕获,这种现象又称为光致激发自旋陷获(Light-Induced Excited Spin State Trapping, LIESST)。不久,由Hauser[4]发现了反光致激发态陷获现象。1993年,Kahn[5]等人发现了首例具有跨越室温滞后回线的热致自旋转变分子基材料,从而引发近年来在这一领域的研究热潮。研究发现,自旋过渡过程有伴随着从无色(HS)到有色(LS)的变化过程。由于自旋交叉体系在室温时颜色和磁矩都具有双稳态,人们开始研究将自旋交叉体系用于存储信息材料。

关于有关Fe(Ⅱ)为中心原子的配合物,有较多较早的以环唑为主体的有机配位体的研究,构成了当前研究的主流。早期(1990)的一个典型的例子是[Fe(btrz)2(NCS)2]·H2O:在这里Fe2+被4,4,-二(1,2,4)三唑配体(btrz)桥联,研究后得到它的1T C↑=144。5,2T C↑=123。5,并且有跃迁突变,|1T C↑-2T C↑|=21K。伴随着由无色(高自旋基态跃迁)到红色低自旋基态跃迁)的颜色变化,同时关于Fe2+唑类配合物也有很多发现和进展,有很多分子合金类Fe2+配合物出现。

Fe(Ⅱ)的自旋交叉配合物在过去的20年已被广泛研究,大量的实验后,科学家们发现自旋交叉现象除了取决于分子本身之外的性质,还与晶格中分子间相互作用,即体系协同作用有关[6,7]。为了提高分子的协同性,我们可以使用含桥基配体的自旋交叉系统,构筑成链状配合物,用以改善分子协同性。4位取代的,1,3,4,-三唑通常以1,2位的氮原子桥连金属,构成链状配合物,提高了分子的协同性,并和一些Fe(Ⅱ)三唑络合物显示出非常有趣的自旋转变行为。

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