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1.5 研究酸性镀锌三价铬兰白钝化的意义
镀锌层一直以来都是钢铁零件的重要防护性镀层之一，锌是一种化学性质很活泼的金属，锌电镀后如果不进行很好的后处理，镀层很快就会变暗，并相继出现白色腐蚀产物。为了减少锌的化学活性，往往采用铬酸盐溶液来钝化处理，使锌层表面上形成一层铬酸盐转化膜层。镀锌层进行钝化处理形成铬酸盐膜层耐蚀性能好。但是优尔价铬是一种致癌物质，有剧毒，在使用中会对人的健康造成极大的危害。由于,三价铬毒性较小,大约为优尔价铬的1/100[1],比优尔价铬更易于处理所以三价铬兰白钝化得到了广泛的关注[2]。镀锌三价铬钝化层中不含优尔价铬;性能优良的三价铬钝化层抗蚀能力优于优尔价铬钝化层;钝化层耐高温性能较好,可达80℃~200℃。
传统优尔价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有优尔价铬，因此，钝化膜有自修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。
通常认为对三价铬钝化后耐蚀性,碱性锌酸盐镀锌>氰化镀锌>氯化钾镀锌。,同样为蓝白钝化、镀层厚度为6μm~8μm时,采用进口光亮剂,对挂镀耐NSS试验,氰化镀锌为56h、锌酸盐镀锌为96h,而国产氯化物镀锌光亮剂为80h[3]。但氯化物镀锌层为层状结构,封闭性能优于柱状结构的碱性镀锌,且与其所用的添加剂也关系很大[4]。与优尔价铬钝化液相比,三价铬钝化液成分较复杂,稳定性较差,易分解[5],钝化膜质量及外观不如优尔价铬钝化膜[6]。三价铬蓝白色钝化膜的厚度只有80nm左右[7]因此,有必要对酸性镀锌三价铬兰白钝化工艺进行深入研究,以提高钝化膜的质量。
２ 课题研究的现状、水平与发展趋势
2.4 三价铬钝化液的组成
三价铬钝化液的组成各异，主要由三价铬离子、络合剂、氧化剂等成分组成。
(1) 三价铬离子： 三价铬离子是钝化膜中形成锌铬氧化物的主要成分，在钝化膜中不溶于水且强度高，构成钝化膜的骨架。三价铬离子可通过两种方法得到，一种是直接由三价铬盐溶解得到，常用的三价铬盐有硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等；另一种方法是通过还原优尔价铬制备，还原过程中，大量反应热的释放可以促使还原产物Cr3+离子的充分水合。所用还原剂可以是还有活性羟基、醛基、或羧基的有机还原剂(甲醇、乙二醇、甲醛等)，也可以用无机还原剂(碘化物、亚铁盐、二氧化硫、亚硫酸盐)。
(2) 络合剂：络合剂的作用是参与形成三价铬的混合配体络合物，调节水合三价铬离子的动力学稳定性，控制成膜的速度和钝化液稳定性。在室温下，三价铬在水中是以稳定的优尔水合离子的形式([Cr(H2O)6]3+)存在，配位水分子取代反应的速率常数很小，必须用其它配位体取代水合离子的部分水分子，形成动力学较不稳定的混合配体络合物。所选络合剂的络合能力必须适当，络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形膜层；络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。常用的络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。
(3) 氧化剂：三价铬钝化液中由于不含优尔价铬化合物，氧化性大大降低，为了提高钝化液的氧化性，增强界面反应动力，需要在钝化液中添加氧化剂，氧化剂是钝化液的基本组成部分，其作用是使金属锌溶解。氧化剂的氧化性不能太高，否则，将其加入到溶液中后，可能将Cr3+离子氧化成Cr6+离子，三价铬钝化也就变成了优尔价铬钝化。而中等氧化剂的添加，不会引起钝化性质的转变。常用的氧化剂有过氧化物、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐等。