1。2四苯基卟啉类化合物的性质和途径

1。2。1四苯基卟啉化合物

在吡咯碳上带有取代基的卟啉形成理想的模型化合物，从而模拟由这些大环进行的一些生物学功能。在这里讨论的基本问题是大环化合物的各种原子上的电子密度随着取代基的变化而变化的程度。为此，已有结果证明由甲基、硝基、溴和甲酰基等官能团取代四苯基卟啉环中心的氢原子是可行的，这些卟啉上的亚氨基质子共振的变化表示取代的过程具备电子传递效应。

我们知道，催化剂在有机化学反应中扮演着不可忽视的作用，在许多化学工艺中，卟啉络合金属物被作为有效催化剂。但是，由于其高昂的成本和获得的难度较高，本该广泛利用的金属卟啉络合物却很少使用。因此，通过先分离四苯基卟啉的化合物再去合成一种内消旋卟啉的手段是可取的。其对称且相对简单的结构使得该化合物成为物理化学研究的理想模型，关于此模型的研究需要接触两种有机化合物的混合物（苯甲醛和吡咯），经过一次合成即可以大量获得此物质。

图1。1 四苯基卟啉的核心—卟吩及四苯基卟啉的结构

1。2。2常见的制备途径

然而，卟啉及其金属络合物仅在大多数有机溶剂中微溶。而且卟啉没有可以充分改变其化学性质的功能团，这种性质使其能够成功地将其作为均相和非均相催化剂。因此，在卟啉环的8位引入反应性亚氨基酸对于金属卟啉合成是非常有意义的。

在1973年[33,34]，人们第一次发现四苯基卟啉可以通过溴化得到其四溴衍生物的这一性质，还可以通过用氰化亚铜加热形成相应的氰基卟啉。通过镍（II）卟啉[33,35]和铜（III）[36]卟啉络合物的Vilsmeier甲酰化的两大反应中获得了单甲基卟啉的独特配合物。位于吡咯环的β位的甲酰基被证明有化学活性，特别是容易地进行维特希反应。合成的卟啉通过甲磺酰基甲酰化24小时，随后还原脱水便可得到所需的酰基化产物[36]，最终产物的产率偏低，是因为Vilsmeier反应中血红素的活性低而导致的。

通过上述提出的方法，相对更多使用的是利用甲酰化反应来得到钴化合物。 该方法的反应时间仅为30分钟，试剂的用量可以节约不少，伴随着全程以低温的体系进行。在反应结束时，我们通过色谱测定可以确定的是：产物不会发生水解，并且分离出含磷络合物结构的中间体[37]。最后用硫酸处理，得到我们需要的产品（产率为65%），并且其电子、IR、PMR和质谱与结构能很好地吻合[36]。

图1。2 金属进入四苯基卟啉后生成的结构式

由甲酰基衍生物可以在卟啉环β位上合成有不一样的取代基的化合物，即同分异构体。混合卟啉化合物与过量的硼氢化钠并加热，并伴以四氢呋喃的溶剂中，反应后得到产率高达93%的羟基卟啉。与起始反应的卟啉的光谱相比，其电子光谱具有10到20 nm的变色位移。

1。3常见的技术性路线

已知[38]在维特希反应中，所获得的两种结构的比例取决于溶剂的极性，几种添加剂（特别是卤素离子）的存在以及在电子发射体在内部分子中的存在，这些充当受体的基团均会选择和叶状碳原子去生成共价键。 我们研究了作为原料的几大化合物，例如游离卟啉的铜或钴络合物，溶剂（DMF和二甲苯）和介质（磷烷A-D），这些均可能影响着生成的异构体并决定了最终产物中异构体的比例。

这样的应用前景十分诱人，鞭策着许多人投入了无穷大的工作量，通过制备柱色谱和薄层色谱（TLC）来直接分离反应产物以测量异构体之间的比例。 游离卟啉中的异构体具有非常接近的比例，因此转化为相应的铜络合物，这样可以通过TLC分离并用分光光度法测定。文献综述