2  实验部分

2。1  实验试剂和仪器

4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶  二氧六环 SeO2  乙酸乙酯  Na2CO3  Na2S2O3  CH2Cl2  4-氨基安替比林  乙醇溶液  冰醋酸

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2。2  4－甲基－4′－甲酰基－2,2′－联吡啶的合成

在100ml三颈烧瓶中将 4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶2。64g(0。014mol)加入二氧六环中，加入1。74gSeO2(0。016mol),升温到115℃，搅拌24h。结束后，溶液热过滤，旋转蒸发。所得固体用乙酸乙酯溶解并过滤，乙酸乙酯层用1M  Na2CO3(2×100ml)中和以除去羧酸，用0。3M Na2S2O3(3×100ml)萃取，合并水提取物，使用 Na2CO3调节PH=10，CH2Cl2(4×100ml)萃取，旋蒸得产物 4’-甲基-2,2’-联吡啶基-4-甲醛1。61g,产率57%。

2。3  4-4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱（R）的合成

    在50mL三颈烧瓶中加入4-氨基安替比林0。7g（约3mmol）的乙醇溶液和0。669g（3mmol）4－甲基－4′－甲酰基－2,2′－联吡啶的乙醇溶液共25mL，置于81℃油浴中，滴加1mL冰醋酸为催化剂，搅拌回流4小时。反应结束，冷却并置于冰箱中静置12h。取出过滤，得到黄色产物产物R。

        图1  4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱合成路线

3  计算方法

利用 Gaussian 09 量子化学程序包[10]，采用 DFT（B3LYP、PBE1PBE和M062X） 在 6-311++G** 基组上对分子R的进行结构优化。在基态优化得到的稳定构型的基础上, 利用相同的理论水平上采用 TD-DFT 方法和利用自洽场反应理论的溶剂效应的 PCM－TD-DFT 方法计算化合物气相中和溶剂中的电子吸收光谱。

4  结果和讨论文献综述

4。1  R的 MS 特征

利用电喷质谱测量了化合物R的质谱，列于图2。图中可见一清晰的位于384。3处的正离子吸收峰，该值在数值上等于化合物R的分子量加一。表明，已合成了目标产物4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱。

图2  4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱质谱图

4。2  基态几何结构

    采用 DFT 方法优化的4，4′－二甲基-2,2′-联吡啶－氨基安替比林希夫碱基态构型列于图3 , 主要几何参数列于表1，键角结果记录在表2。

图 3  B3LYP、6－311++G** 方法下R的结构图

    从表 1 能够看出，3种方法所得的结构数据均能较好地反映真实值。C＝N 亚胺键键长在 B3LYP、PBE1PBE、M062X 三种理论水平上分别为1。2849 Å、1。2812 Å、1。2771Å，与实验值（1。278 Å）相比，M062X 更好地反应了实验结果。C＝O 键长利用三种理论方法计算值与实验值之差分别为0。0141 Å、0。0175 Å和0。0205 Å，M062X方法计算值误差最大，然而也只有－1。66%的差别。比较吡啶环中各键长可发现，M062X 计算得到的数据更加平均化，B3LYP 计算得到的吡啶环各 C－C 和 C－N键键长差异性最大，表明，M062X 更多地考虑了环中的大 π 键效应。比较连接二个共轭单元的 C－C 单键键长（如 C25-C26，C6-C12）计算结果可发现，M062X 方法的结果长，PBE1PBE 最短，PBE1PBE 方法计算结果最接近实验值。表明 PBE1PBE 方法更多地考虑了共轭体系与共轭体系间的相互作用。与实验数据相比方法 B3LYP、PBE1PBE、M062X 的键长方差分别为 0。01223、0。01178、0。01215。比较可以看出用 PBE1PBE 方法优化的数据得出的方差最小。亦即平均键长更接近实验值。