1。2  Meyer-Schuster重排反应

1。2。1  Meyer-Schuster重排反应概述 

Meyer-Schuster反应，是一种通过酸催化炔醇而发生的重排反应。如果在炔烃基团的另外一端连着其它的烷基基团的时候，经过重排能得到α,β不饱和酮；而当炔烃是处在了分子的末端时候，该重排反应就会得到的α,β不饱和醛。1922年，Meyer与Schuster最先发现并报道了一例迈耶尔-舒斯特的重排反应，图1。1所示，他们在实验的过程中发现，通过酸性的催化剂（如乙酰氯，乙酸酐，干燥氯化氢，乙酸-浓硫酸和乙醚）处理的炔基在α位置上存在有羟基的醇a或c后，就能够得到一种α,β不饱和酮b和d，Meyer与Schuster使芳香类的炔醇经过转化重排从而得到不饱和酮，而且也具有不错的收率。在其后的第二年，C。 Mackall等人在报道尝试通过浓硫酸与乙醇在乙醚里面转换化合物1也能够得到α,β不饱和酮2。

图1。1  迈耶尔-舒斯特重排反应

Figure 1。1  Meyer - Schuster rearrangement

广大的化学工作者在迈耶尔-舒斯特重排反应被提出之后开始关注它，一些人也开始尝试研究它，Swaminathan ，Vartanyan和Engel等人接连的报道了大量的关于Meyer-Schuster重排反应的相关文章，而这些报道对之后Meyer-Schuster重排反应的未来发展研究起到了很重要的推进作用。通过随后人们在迈耶尔-舒斯特重排反应中的研究发现了我们当使用酸来催化的炔烃是处在分子末端的炔烃叔醇的时候并没有得到预期中的醛，反而是会得到一种新的α,β不饱和甲基酮，这一种会和迈耶尔-舒斯特重排反应存在相竞争关系的重排反应，我们称它为Rupe重排，如图3。2。可知Rupe重排是一种乙炔基叔醇在酸的催化下经过烯炔的中间体，能够重排得到α,β-不饱和甲基酮。

图1。2  Rupe重排反应

Figure 1。2  Rupe rearrangement

可以看到传统的迈耶尔-舒斯特重排反应里经常会使用强酸来作为催化剂，而当是炔烃叔醇参与反应的时候，就很容易和之前描述的Rupe重排反应形成竞争，从而导致最终的产物及产率的不同。在2007年Sugawara, Y。和朋友报道了一篇关于如何使用银及路易斯酸来作催化剂从而来实现迈耶尔-舒斯特重排反应的；这之后Cadierno, V等人又陆续报道了一些也能够通过使用钌或者路易斯酸来作为催化剂。于是实现了在比较温和的条件中用过渡金属基及Lewis酸催化剂也能完成的迈耶尔-舒斯特重排反应，并且具有反应的时间短，产率优秀等一些特点。在2011年，以Tom D。 Sheppard为代表的人又发表了处于室温条件下通过使用金来催化合成从而得到α,β不饱和酮。在2009年包括Giovanni Vidari等人一起报道了一个比较简单的方法，图3。3所示，通过使用通用稀有的元素铼来催化，使得迈耶尔-舒斯特重排丙炔醇从而得到不饱和的羰基化合物。

图1。3  Giovanni Vidari等人报道的以稀有元素铼作作为催化剂的迈耶尔-舒斯特重排反应

Figure 1。3  Giovanni Vidari reported that Versatile Re-Catalyzed Meyer–Schuster Rearrangement

2011年Dennis G。 Hall提出了在温和的条件下通过使用硼酸来催化炔丙基醇从而发生迈耶尔-舒斯特重排反应，和之前报道过的过渡金属基以及Lewis酸作催化剂来相比，这一种方法会具有更高的E:Z选择性，就如同图1。4所示的那样：

图1。4  Dennis G。 Hall等人报道的硼酸作为催化剂的迈耶尔-舒斯特重排反应

Figure 1。4  Dennis G。 Hall reported that the boronic acid as catalyst

2012年以Fernando Carrillo-Hermosilla为首的人报道了一起在微波辐射的条件下，图1。5所示，用钒酸盐复合物来做催化剂从而得到的α,β不饱和酮的这一类化合物是一个明显的有效选择性的不一样的迈耶尔-舒斯特重排，并且具有反应时间较短、收益率却很高等的特点。