杂多酸即多金属氧酸盐是由中心原子如P,As,Ge,和配位原子如Mo,W等,在一定结构下通过氧原子配位桥联组成的含氧多元酸总称,一般情况下杂多酸如果按照阴离子一级的结构我们可以将其分为六种,这六种即多金属氧酸盐的六种经典构型[2],其多面体表示的多阴离结构具体如图1所示:
图1。多面体表示的经典多金属氧酸盐的6种基本结构
Figure 1。 The six basic structures of the classical polyoxometalates represented by polyhedrons
这六种结构为多金属氧酸盐的经典结构类型,我们将其称为Anderson结构,Lindqvist结构,Keggin结构,Waugh结构,Dawson结构,Silverton结构。而这六种多金属氧酸盐它们之间的区别主要在于配位数的不同和作为配体的八面单元(Mo6)的聚焦状态不同。化学研究至今,目前在催化反应之中,最为引人注目的是Keggin型结构的多金属氧酸盐[3],它的结构通式通常我们将其表示为(XM12O40)n-,其中,X通常为P,Si,Ge等几种物质,而M通常为Mo,W等 。它的具体结构是由12个MO6八面体围绕着中心XO4四面体组成其比例为的1:12系列的化合物,并且Keggin型的多金属氧酸盐的整个结构具有Td对称性。一组三金属簇M3O13为三个共边的八面体,总共有四组,四组三金属簇之间并且与中心四面体之间共角相连。而这一类型结构的杂多酸在当代化学研究中的主要作用,则是应用于各种催化反应,与此同时也有抑菌的作用[4]。
在6种经典结构的多金属氧酸盐中,Dawson结构和Keggin结构的杂多阴离子的杂原子属于四面体配位的类型,Dawson结构由两个A—PM9共角连接形成构型,含有D3h的结构对称性。同时,在整个Dawson结构里含有两种M原子,一种为含有12个“赤道位”M原子,另一种为含有6个“极位”M原子,其杂多酸的作用与Keggin结构稍有不同,主要用于催化氧化反应,有修饰电极的作用[5]。
本文主要讨论研究的课题为一种Anderson结构的杂多酸。Anderson结构和Waugh结构杂多阴离子属于八面体配位结构类型,而Silverton结构是杂原子具有二十面体配位的杂多阴离子,Lindqvist结构是一类重要的同多阴离子结构类型。Anderson型是一种含有7个共边八面体的杂多阴离子结构,具体构型是由6个M配原子和6个氧原子进行组合形成MO6,然后再分别以共边的形式连接成冠,余下构型则是由XO6八面体填充在空腔之内,这种XO6八面体是由X杂原子与6个氧原子结合形成的另一种结构,它的具体结构如图2所示。Anderson型阴离子结构有两种异构体,一种异构体的构型是一种非平面的弯曲结构,它被学者们命名为β型异构体,还有另一种异构体被学者们称之为α型异构体,这两种异构体结构的发现与表彰对于多酸化学的研究具有着划时代的意义,我们以β型异构体举例来向大家介绍一下这些构型,如[Mo7O24]6-和[W7O24]6-这两个离子的结构就属于β结构[6],这列结构详细构型请参照图2(a),不过这种构型有什么共同点呢?答案是我们从图中不难发现这种构型里其中的M配原子和X杂原子是相同的一种元素。而目前多酸化学研究至今仅,也仅仅只发现一例β型结构的异构体配原子与杂原子不是同样的一种元素。
图2。多面体表示的Anderson型多金属氧酸盐的两种异构体结构
Figure 2。 Two isomers of Anderson type polyoxometalates represented by polyhedrons
多酸化学中我们根据与杂原子X配位在一起的6个氧原子是否产生了质子化,将α型的Anderson结构分为两个系列:A,B。前者A系列其组成通式写为[XM6O24]n-,在A系列中,例如[IMo6O24]5-,其六个氧原子与每个杂原子形成八面体配位。后者B系列其组成通式写为[XM6O24H6]n-,在B系列中,六个OH基团与每个杂原子形成八面体配位[7]。