1。3 催化合成乙酸乙酯

乙酸乙酯(ethyl acetate, EA)是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂,被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中,它的生产方法中脱氢法制备的效果最好、最有前景[12]。在文献[13]中,介绍了Cu-Cr系催化剂在乙醇脱氢制备乙酸乙酯过程的活性组分。催化剂采用并流共沉淀法制备,将硝酸铜和硝酸铬的混合盐溶液与沉淀剂氨水在一定的pH内沉淀,沉淀经过老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨后,取20-40目筛分的催化剂颗粒,经过H2还原后才表现催化下活性。其中对Cu-Cr、Cu-Cr-Zr5 %两组样品进行了测试分析,经过XRD测试分析,还原后的样品中均含有在CuCr2O4和Cu0两种晶相,经过HR-TEM分析,Zr4+和Cr2O3以无定形的形式存在。经过XPS测试分析,Cu以单质Cu0存在,Cr以Cr2O3存在,Zr以ZrO2存在,实验测得这三种物质均具有催化合成乙酸乙酯的能力,活性中心为Cu0,但单质Cu的活性低,当加入助剂Cr2O3、ZrO2活性明显提高[13]。该实验从微观的角度,阐述了乙醇脱氢法制备乙酸乙酯中铜基催化剂的活性中心为Cu0,催化剂再加入助剂后催化剂效率明显上升,为乙酸乙酯的制作工艺创新的具有指导意义。

1。4 小 结

以单质铜为活性组分的铜基催化剂,可以用于催化氧化合成酸、醛、酮、酯。催化氧化合成酸时,以单质铜为活性组分的铜基催化剂,相对于其他用于合成酸的催化剂如镉、银、钛等来说,具有可多次回收利用、制备和获取简单、价格便宜的优点,并且在催化合成亚氨基二乙酸时具有较好的收率和较高的效率。在合成醛、酮时,通过不断改变催化剂载体,来提高催化剂的活性,从而对反应收率和选择性产生影响,相对于传统工艺中使用高价氧化物(KMnO4[14-15]、K2Cr2O7[16-17])作为化学氧化剂合成醛、酮具有污染小便宜的优点。在合成酯时,催化剂加入了助剂,改善了铜表面对乙醇的吸附,从而提高了催化效率,相对于单独的使用Cu、Cr或者Zr来说,改善后的铜基催化剂Cu0为反应活性中心,Cr和Zr为反应提供酸碱中心,Cu和Cr、Zr三者相互作用,催化效率明显上升。文献综述

2 以氧化铜为主要活性组分的铜基催化剂

氧化铜是一种黑色固体,具有成本低、环境友好、制作方法简单、易于运输或储存等优点,以氧化铜为主要活性组分的铜基催化剂,可用于丙烯部分氧化制丙烯醛、异丁烯部分氧化制甲基丙烯醛,醇脱氢制醛、酮。

2。1 催化合成苯二酚

苯二酚是一种重要的化学产品,1,2-苯二酚可用于制备药品,也可用于生产染料、光稳定剂、香料、防腐剂、促进剂、电镀材料、生漆阻燃剂等。1,4-苯二酚用作摄影胶片的黑白显影剂,也用作生产染料的原料,制备涂料清漆的稳定剂和抗氧剂等。苯二酚以苯酚羟基化制备,工业上目前以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂、双氧水为氧化剂的苯二酚合成[18-19],在文献[20]中,以氧气为氧化剂以氧化铜为催化剂进行苯酚羟基化反应,其中纳米晶氧化铜用氢氧化钠加入的醋酸铜沉淀制备,经过纳米晶氧化铜催化剂的XRD谱图和BET方程计算得到氧化铜的平均粒径为8。5 nm,比表面积为56。2 m2/g。在苯酚的羟基化反应中,纳米晶氧化铜比较其他铜源催化剂来说苯二酚收率最高(3。08 %),结果见表3[20]。

表3  不同铜源的铜基催化剂参加反应后苯二酚的收率

Catalyst Yield of DHB/% Catalyst Yield of DHB/%

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