(configurational entropy)变化 ΔSconf 可以计算如下式所示[4]:

ΔSconfig=-RlnΩ

=-R(1/n·ln1/n+1/n·ln1/n+…+1/n·ln1/n)

=-Rln1/n

=Rlnn (1—2)

其中:k——Boltzmann 常数;

Ω——混合方式的数目;

R——气体常数(即 8。314J/K·mol)。

举例来说,由 3,5,6,9 及 13 元组成的等摩尔合金,其 ΔSconf 分别是 1。10R、1。61R、 1。79R、2。20R、和 2。57R,如图 1-2 所示。

1。1。2 高熵合金的特性

图 1-2 混合熵随组元数变化曲线

由 Richard’s Rule,大部分金属在熔点 Tm 熔化时一摩尔的熵值变化约是一个 R

(=ΔHfusion/Tm,其中 ΔHfusion 为溶解热)。以三元等摩尔合金来说,其 ΔSconf=1。10R,即 大于金属融化时的熵值,更不要说五元以上的等摩尔合金,在 1。61R 以上。若再考虑其 他因素如原子震动、电偶矩、磁偶矩等乱度效应的正向贡献,等摩尔合金的混合熵比 ΔSconf 还高,多元的混合熵相比较于键结能是不容忽略的[5]。

多主元混合的高熵合金与传统的以某种元素为主的合金相比,具有以下几种不同: 热力学混合熵较高;晶格畸变较大引起的硬度高、脆性高;不同原子半径合金元素的混 合会引起相分离过程中缓慢扩散动力学效应。从而使高熵合金具有区别与传统金属材料 不同的力学、物理性能和凝固后的组织与相结构。

(1)  热力学高熵效应 根据固溶体形成吉布斯自由能(△Gmix)计算公式:

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix (1—3)

其中:△Hmix——固溶体形成热焓的变化;

△Smix——固溶体混合熵的变化。

混合熵较高就代表系统的自由能较低,代表着固溶体形成的自由能低,所以在形核

时,优先形成这种固溶相。即使会有些金属间结合力较强,容易形成某种金属键,导致 形成某种金属间化合物,但由于高熵合金主元较多,在这种金属间化合物之间极易掺杂 其它元素,所以它的有序性会降低很多,这种现象在高温阶段非常普遍。

(2)  强烈的晶格畸变 由于在高熵合金中经常存在多主元的固溶体相,所以传统合金

的单主元或双主元的观点已经不适用于高熵合金,需要扩展为多主元的概念。图 1-3 所 示,是一个 BCC 固溶体相,它其中包含了八种主要元素,每一个框架代表四个 BCC 晶 胞组成的超晶格。实际上,由于主元较多,这样的晶格可以确定的是有严重晶格畸变的, 这是由于原本的晶格常数因为不同半径的原子的置换,而变得极不确定且不统一。如果 即使晶格畸变足够大也不会导致晶体坍塌,那么在原子尺寸差别足够大时,各原子之间 的结合力等会变得非常多样,这也导致了高熵合金性能的多样性。文献综述

图 1-3 包含 8 种主要元素的 BCC 结构固溶体晶体点阵超晶胞图

(3) 缓慢扩散动力学效应 多种元素形成的高熵合金不仅会产生高熵效应,还会导致 在凝固过程中合金会表现出与传统合金凝固时完全不一样的方式。普遍认为,合金凝固 时的相转变会随着元素的扩散而进行,原子的移动导致的相变需要元素的扩散的配合, 最终达到平衡状态。而在高熵合金中,由于元素种类较多,原子的扩散会因为其它原子 的牵引导致其扩散较困难,所以高熵合金的凝固过程中的相变非常困难,所以很多学者 发现,本应在高温时发生的相转变却被延迟到了低温阶段。

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