溶液的酸碱性对生物活性分子在纳米材料界面构型的影响(2)
3.1纳米银基底的SEM表征 11
3.2不同pH值下，多巴胺及类似物在纳米银基底界面的电化学响应 11
3.3不同pH值下，多巴胺及类似物在纳米银基底界面的拉曼响应 15
4 结论 18
5 谢辞 19
6 参考文献 19
1 前言
1.1 表面增强拉曼散射（SERS）的介绍
1.1.1 拉曼散射的基本原理及特点
一束单色光射于试样后有三个可能的去向：一部分光被透射；一部分光被吸收；还有一部分光则被散射。印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于1928年研究苯的光散射时发现，散射光中除了有与入射光频率相同的谱线外，还有一小部分由于分子振动和分子转动作用波长发生偏移(即频率增加或者减少)且强度极弱的谱线，即拉曼散射光谱。
拉曼散射可以从一个简单的实验观察到。在暗室里以一束绿光照射透明液体，例如戊烷，绿光看起来就像悬浮在液体上，这其实就是瑞利散射；若通过橙色玻璃滤光片观察，将看不到绿光而是一束十分暗淡的红光。这束光就是拉曼散射光。一束单色光通过透明介质，能够引起介质的化学键电子云发生振动。电子云的振荡导致光发射，即光散射。若发射光获得的能量全部能量都来自于引起电子云振荡的入射光它们具有完全相同的能量、频率和颜色，这种类型的散射称为瑞利(Rayleigh)散射，即介质分子回到它原来的振动能级。若分子跃迁到了较高的能级，发射光子就有了较小的能量，亦即有比入射光子较长的波长，分子振动的能量增加了，这称为斯托克斯(Stokes)拉曼散射，反之称为反斯托克斯(anti-Stokes)拉曼散射。
瑞利散射光和拉曼散射光的强度与入射光照射的分子数成正比。所以斯托克斯拉曼强度正比与处于最低能级状态的分子数量，而反斯托克斯拉曼强度正比与处于次高振动能级的分子数，由玻尔兹曼(Boltzman)分布可知热平衡时，斯托克斯拉曼强度总是大于反斯托克斯强度。通常将拉曼散射强度相对波长的函数图成为拉曼光谱图。拉曼光谱X轴的惯用单位是相对激发光波长偏移的波数，或简称拉曼位移。若波长以厘米计算，波数就是波长的倒数，即每厘米波的数目。同一种物质分子，随着入射光频率的改变，拉曼线的频率也改变，但拉曼位移△v始终保持不变，因此拉曼位移与入射光频率无关，而仅与物质分子的振动和转动能级有关。
拉曼光谱与红外光谱都是反映分子结构振动信息的技术，因此在很多情况下可作为红外光谱法的一个重要补充。表1.1列出了拉曼散射、红外光谱和荧光光谱的不同之处[1]。
表1.1 拉曼散射、红外和荧光光谱的比较
拉曼光谱技术比较显著的特点如下：
1) 检测时间短：拉曼谱图采集一般只需几秒至几十秒的时间，因此拉曼光谱可作为一种快速检测的分析技术；
2) 谱带范围宽：拉曼光谱一次可同时覆盖40 ~ 4000波数(cm-1)的区间，如此丰富的光谱信息可直接反映无机物及有机物的分子结构信息；
3) 操作简便：固体粉末和液体可直接测定，没有复杂的制样过程，特别适合于环境污染物的现场快速检测；
4) 应用范围广：固体粉末、纤文、单晶、溶液等各种形式的样品均可通过拉曼光谱进行检测；
5) 水的拉曼光谱很弱：拉曼实验中样品可用水作溶剂而不会产生干扰，这使得拉曼技术可用于环境水样品和生物样品的直接检测。这是拉曼技术用于分析检测的突出优势。
基于拉曼光谱以上各种特点，该技术被广泛应用于环境科学、生物分析等领域。同时，拉曼光谱也存在一定的不足，例如拉曼散射光强度太弱；荧光物质会对拉曼信号产生干扰等。1974年，Fleischmann等人在粗糙化的银电极上首次获得了单分子层吡啶的超常增强拉曼光谱信号[2]。但他们把这种增强现象简单的归因于粗糙表面吸附了更多的吡啶分子所致。1977年，Van Duyne研究小组[3]和Creighton研究小组[4]各自独立地验证了Fleischmann等人的实验，通过理论计算证明在银电极表面吸附的几个分子层所产生的拉曼散射信号比正常拉曼光谱要增强105 ~ 106倍，并指出银电极表面高度粗糙化不是拉曼散射信号增加105 ~ 106倍的真正原因。这种异常增强的拉曼散射信号是一种与粗糙表面相关联的表面增强效应，即所谓的表面增强拉曼散射光谱。SERS实质是吸附分子的电子能级与纳米材料(如金、银、铜)周围的电磁场相互作用而引起分子的拉曼散射信号增强的效应。SERS具有很高的灵敏度，能够检测到吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的分子，又能给出表面分子的结构信息和吸附取向，被认为是一种很好的表面分析技术。随着SERS研究的不断深入，在不久的将来，以SERS为基础的多种分析技术必将为材料科学、环境科学、生命科学、表面分析等领域的深入研究带来新的动力。
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