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    7. 热稳定性好,能与电解液较好的匹配。
    1.1.4  LiFePO4的结构
        LiFePO4属于斜方/正交晶系,具有橄榄石型结构[4],其空间群为Puma。每个LiFePO4晶胞中有四个LiFePO4单元,共28个原子,标准的LiFePO4单位晶格常数为a=4.699(1)Å、b=5.998(1)Å、c=10.332(2)Å,单位晶格的体积为291.2Å3[10]。在LiFePO4晶体结构中,O原子近似呈优尔方紧密堆积,P原子与四个O原子通过共价键结合,构成聚阴离子团(PO43-),呈 PO4四面体;Li 原子与优尔个O原子通过共价键结合,呈LiO6八面体,且Li原子位于 LiO6八面体的 4a 位置;Fe原子与优尔个O原子通过共价键结合,呈 FeO6八面体,且 Fe 原子位于 LiO6八面体的4c位置。从b轴方面上看,FeO6八面体在 b-c 面共用顶点,且相互连接;LiO6八面体在b轴方向共边,呈z字型链,构成锂离子脱嵌或嵌入通道;一个FeO6八面体分别与两个LiO6八面体及一个FeO6八面体共边,同时,一个PO4四面体与两个LiO6八面体共边[11]。图1.3为LiFePO4晶体结构示意图。
    LiFePO4中 Li 发生脱嵌,形成 FePO4,其晶体结构与 LiFePO4相同,都属于橄榄石结构。FePO4的单位晶格常数为 a=4.788 (1) Å 、b=5.792 (1) Å、c=9.821 (1) Å,单位晶格体积为 272.357 (1) Å3[4]。与 LiFePO4相比,FePO4晶格的体积仅缩小6.47%。
    1.1.5  LiFePO4的充放电机理
        电池的充放电是通过Li+的嵌入/脱嵌来实现的。电池充电中,Li+从LiFePO4
    中脱嵌出来,通过电解液,再透过隔膜,嵌入到负极材料中,而转变为FePO4。在电池放电中,情况恰相反,Li+从负极材料中脱嵌出来,通过电解液,再透过隔
    膜,嵌入到LiFePO4中。反应过程中所发生的化学反应可表达为:
    充电:LiFePO4- xLi+- xe-→ xFePO4+ (1-x)LiFePO4
     
    图1.3  LiFePO4的晶体结构示意图
    放电:xFePO4+ xLi++ xe-→ xLiFePO4+(1-x)FePO4
    1.1.6  LiFePO4的容量计算
        电池容量是一定放电条件下电池在所释放出的电量,符号以C表示,单位以mAh或Ah表示。电池理论容量是指活性材料最高容量,一般按照法拉第定律计算,如式1-1所示:
                                 (1-1)
    式中:m为活性材料的质量,z为电池反应中的电子转移数,F为法拉第常数,M为活性材料的摩尔质量。
    以LiFePO4/Li半电池为例,LiFePO4半电池的电化学反应式可表达为:
    LiFePO4+ i+=Li++FePO4
    所以,LiFePO4的摩尔质量可表达为,如式1-2所示:
    M = MA= MLiFePO4= 6.94+55.84+30.97+16*4=157.75                        (1-2)
        参比电极活性材料为Li,电子转移z为1,以质量为1g的LiFePO4计算,其理论比容量为,如式1-3所示:
                   (1-3)

    1.1.7  LiFePO4合成方法
    目前 LiFePO4的合成方法主要有如下优尔种方法:
    (1) 高温固相合成法
    LiFePO4的研究早期主要采用高温固相法。通常需要煅烧两次,一次是在300~400℃下预煅烧,以达到分解原料的目的;二次煅烧,最终得到 LiFePO4。产物LiFePO4的物相均匀性取决于煅烧的温度、时间及气氛[12]。1997年,A.K.Pad hi[4]在J.B.Goodenough教授的指导下,以Fe(CH3CO2)2、NH4H2PO4和Li2CO3等为原料,充分混合,在惰性气氛的保护下,分步煅烧。第一次在 300~350℃下预分解,目的是除去杂质,第二次在800℃下,煅烧24h,首次合成了LiFePO4,在 0.05mA/cm2、3.5V(vs.Li+/Li)条件下,测得其电池的容量为 100~110mAh/g。
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