将连二醇与轻基亚磷酸酯的反应产物进行硼酸酯化后所得产物则可对铜无腐蚀,同时又具有抗磨,抗氧化,抗疲劳以及在脂中有较好的高温滴落点的特性、例如[8],将某种磷酸连二醇酯进行硼酸酯化后,可使含1%该产物的润滑油的摩擦系数降低48%,同时还有抗氧化和抗腐蚀性。
另外,通过一定的途径也可使极性基团S引入到硼酸酯中,从而改善其某些性能。据报道[9],硼酸酯化环氧烃与酚的硫化物具有优良的抗磨性,以及抗氧和抗腐蚀性。硫化羟基化合物与取代酚和硼酸的反应物,其抗磨性达到了二烷基二硫代磷酸盐的水平,但它又有不水解的优点。还有,将一种二烷基二硫代磷酸锌盐进行硼酸酯化后可作重负荷下的抗磨极压剂用,同时又具有抗氧化和抗腐蚀性[10]。
极性基团卤素(-X)也常被引入到抗磨添加剂的合成上。例如,三-1,2-二溴丙烯基硼酸酯可用作抗咬接和抗磨的添加剂[11]。
1.2.4 含有多功能基团的硼酸酯
由于单一功能的添加剂复配到一起时,往往出现相互干扰的现象,因此,近年来对多功能添加剂的研究有所发展。实际上,前面介绍的大部分硼酸酯化物都属于多功能的添加剂。陈国安等的研究表明[12],硼酸酯化磷酸酯胺盐作为抗磨添加剂,含量2%时即可使摩擦系数降低46%,同时还可作抗氧化和抗腐蚀添加剂用。
1.3含氮硼酸酯润滑油添加剂的摩擦性能研究
1962年,Feng I – Ming[13]提出了硼酸酯在边界润滑条件下形成非牺牲性固体润滑膜的机理。他认为硼酸酯分子在摩擦条件下发生缩聚反应生成的“聚合物膜”可明显改善磨损性能。1966年,K. L. Krouz[14]等人认为三苄基硼酸酯能在金属表面形成几千A0的非均相极压膜,膜的无机成分为氧化硼和氧化亚铁衍生而得,膜的高硬度改善了抗磨性能。1973年,Furey[15]也提出了硼酸酯在摩擦表面原位聚合形成摩擦聚合物起抗磨作用的观点。
硼元素含有缺电子空轨道,具有容纳电子的能力。在摩擦条件下,由于机械作用,具有流动性的自由电子易脱离金属原子。这时,硼原子则成为外逸电子载体,接受了外逸电子的硼带有负电性,金属表面有正电性,两者有较大的吸引力,硼的化合物在摩擦表面发生较强的吸附。外逸的自由电子起到拉拢硼化物到金属表面的作用,使得离金属表面较远的硼化合物被拉到金属表面,在金属表面上富集,形成致密的吸附膜,从而避免了金属与金属直接作用,减少了摩擦与磨损,也起到了防腐作用。因此,含硼的化合物具有防锈抗磨等多种功效。
当摩擦提供足够的能量时,这些被富集吸附的硼化物与摩擦表面的金属作用。董浚修[16]认为,硼与表面金属铁作用时形成Fe2B、FeB化合物,表面金属也可与添加剂中的其它活性元素如N,S,X等作用。如与S反应,可形成FeS等反应膜,具有比吸附膜更好的极压抗磨能力。
有机硼酸酯的减摩、抗磨机理是有机硼酸酯在摩擦副表面形成物理吸附或化学吸附的吸附膜,在高温、高压、强剪切力、金属位错及外逸电子等效应的促进作用下,吸附膜产生摩擦化学反应,使添加剂分解或与金属表面反应,生成分解产物和化学反应产物诸如H3BO3、B2O3等构成的非牺牲性沉积膜。由于以上几种膜的复合作用,使硼酸酯表现出良好的承载能力和减摩性能。
含氮硼酸酯和摩擦表面发生摩擦化学反应,可形成含有有机氮化物、有机硼化物等组分的复杂边界润滑膜,呈现出优良的极压抗磨性能。
1.3.1 含氮硼酸酯摩擦化学机理
关于硼酸酯添加剂的作用机理,前人已做过不少工作,K.L Kreuz等在研究三苯基硼酸酯极压性能的挤出上,认为摩擦表面生成一层既含有机物又含无机物的无定性结构膜[17];J.Dong等发现硼酸酯在摩擦表面上生成FeB、Fe2B,可以起到强化表面的作用[18];J.Dong、W Liu和J Yao的工作都证明了摩擦表面上吸附硼酸酯的存在[19-20]。考虑到硼酸酯在表面极强的吸附性,硼酸酯抗磨剂的作用机理可见图1.1。
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