Kim J等[11]采用正硅酸乙酯水解法同样制备得到了实心磁性介孔二氧化硅微球。首先,磁性Fe3O4粒子借助疏水油酸配体的作用稳定分散在非极性的有机溶剂中;然后,采用十优尔烷基三甲基溴化铵(CTAB) 作为表面活性剂得到水分散的纳米晶;最后,在含有CTAB( 油酸) -稳定磁性纳米晶的水溶液中,采用正硅酸乙酯的溶胶-凝胶反应制备磁性介孔二氧化硅微球,随后用乙酸乙酯去除有机模板剂。
该磁性氧化硅微球具有超顺磁性且尺寸均一,但磁强度很低、中孔壳层为无序结构限制了其在生物分离方面的应用。
杨冲[12]成功制备得到了介孔二氧化硅。在室温情况下,将2.5g CTAB溶于水中,磁力搅拌至澄清,加入75mLCH3CH20H磁力搅拌10min,逐滴滴加13mL NH3磁力搅拌15min,将5mL TEOS逐滴加入上述溶液中,在滴加过程中溶液中出现越来越多的乳白色沉淀,溶液逐渐变成乳白色浑浊液,继续搅拌2h,将得到的乳白色浑浊液陈化2h后离心并用水和乙醇洗涤所得到白色沉淀,用AgN03检验上层洗涤液直至没有沉淀为止,说明表面活性剂和氨水被洗涤干净,大约水洗10次,乙醇洗5次。离心速率7500 r/min,每次15min。将得到的白色沉淀于90℃放入真空干燥箱中干燥12h,得到的白色粉末并在马弗炉中在不同温度下(400℃.800℃)下煅烧。
表面活性剂浓度的改变致使硅源与表面活性剂胶束的结合改变,从而影响了介孔Si02的形貌、孔径以及分散程度。因此,合理的控制表面活性剂的浓度、适当选择其种类对于介孔Si02的形成至关重要。另外,适量的乙醇在溶液中不仅起到了助溶剂的作用同时也起到了助表面活性剂的作用,能够适当的调节表面活性剂胶束与硅源之间的结合与组装,有助于介孔Si02的形成。最后,煅烧温度不同,会对样品的结晶性以及有序性造成影响,超过700℃就会使介孔结构发生坍塌,有序性降低;在400℃~600℃对于介孔的微观结构影响不大,400℃以下不能有效地将模板剂中的有机物完全去除,影响实验结果。
小结:在制备磁性介孔二氧化硅过程中,主要有沉淀法[13],播种法[13],分子模板剂和溶胶-凝胶法,正硅酸乙酯水解法,Stober 法,微乳球法等都取得了一定的成就。如Teng 等[14]采用溶胶-凝胶/ 水包油微乳液方法合成了包埋超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的介孔氧化硅微球。但是此介孔二氧化硅却不是椭球状的,因而制备椭球状的介孔二氧化硅磁性复合物是一个新型的研究方向。
3表面增强拉曼散射研究
拉曼光谱是分子的振动光谱,具有很高的灵敏度,同时也是散射光谱, 拉曼散射是由于分子振动时极化率的变化产生的. 拉曼光谱技术提供快速、简单、可重复,且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量,此外,拉曼光谱对试样制备的要求很低,不受样品形态的影响。但是,拉曼散射面积仅为10-30cm2/分子;拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响;荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰;在进行傅立叶变换光谱分析时,常出现曲线的非线性的问题;不同物质的引入会对被测体系带来某种程度的污染,这等于引入了一些误差的可能性,会对分析的结果产生一定的影响。表面增强拉曼光谱在检测、化工、生物、医学等方面都有广泛的应用[15]。
郑鹏程[16]借助于SERS技术,系统研究了激光诱导醌式PATP分子在Ag NPs间形成分子结的机理,并与Au NPs做了对比。通过详细考察NPs的表面形貌、PATP分子的表面覆盖度、激光波长、体系温度、分子官能团以及溶液pH值等因素的影响,可利用b2振动模式的出现及其强弱描述分子结的形成及数量。由于NPs表面电子可以通过激光和热源获得额外能量而改变NPs的电子给予能力,因而提高激光功率,改变激光频率或体系温度都可以改变所形成的分子结的数量。
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