(C) 反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介质的酸度不同而异。从0℃~40℃不等,或者更高,一般为0~15℃。
偶合反应进行时,同时发生重氮盐分解的副反应,生成焦油状的物质。已知偶合反应的活化能(E偶合)为14.2~17.2千卡/克分子。重氮盐分解反应的活化能(E重氮盐分解)为22.8~33.2千卡/克分子,故E重氮盐分解> E偶合.反应温度每增加10℃,偶合反应速度增加2~2.4倍,重氮盐分解速度增加3.1~5.3倍。可见选择并控制适宜的温度对偶合反应是很重要的。
(D) 盐效应
反应介质中电介质对反应速度的影响称为盐效应。若A、B二离子反应时,加入的电介质的浓度为C,在溶液中电介质解离成离子的正负电荷数为Z,,则A、B二离子反应速度常数和加入电介质浓度之间的关系为:
logK=logK0+1.02ZAZBI0.5 (2.4)
式中:
K0——电介质浓度为零时的反应速度常数
K——电介质浓度为C时的反应速度常数
I——电介质离子强度=1/2CZ2
ZA,ZB——离子A,B所带的电荷
偶合反应是重氮盐和偶合组分离子间发生的反应。偶合时加入电介质,它对反应速度的影响视重氮盐和偶合组份所带电荷而定。
在食盐存在下进行偶合,若重氮盐及偶合组分所带电荷相同,则能加速偶合的速度。食盐的存在一般对重氮盐的分解速度影响不大。偶合时间因速度增加而减少,重氮盐的分解反应则随反应时间的减少而实际上被抑制,这对工业生产是有利的。例如在生产酸性媒介黑时,偶合时加入食盐,可减少反应时间,增加产量,降低成本。
(E) 催化剂的影响
当因空间位阻使偶合反应不易进行时,加入催化剂吡啶,常有加速反应的效果,如对氯苯胺重氮盐和2-萘酚-6,8-二磺酸的偶合反应,而对1-磺酸-4-萘酚,则反应速度正常,不受吡啶影响。前者由于空间位阻,生成的活化中间物因空间位阻很不稳定,容易分解成原来的反应物质。由于活化中间物的浓度小,在反应过程中其浓度可以当作不变,催化剂吡啶的存在,有利于帮助活化中间物脱去氢质子转化为反应产物,加速了整个反应。催化剂一般为碱性物质如吡啶,有时溶剂水分子也有催化作用。
(2) 偶合方法
颜料的偶合反应一般有以下几种工艺:顺式偶合法、反式偶合法、并流偶合法和溶剂法偶合。其中较为常用的为顺式偶合法和反式偶合法。
(A)顺式偶合法:指将重氮盐溶液或悬浮液加入偶合组份的溶液或悬浮液中。一般适用于重氮盐较稳定、较强酸性条件下反应比较慢甚至不发生偶合的情况。另外,在偶合时也可加入适当的表面活性剂,有利于减缓颜料的一次粒子继续聚集,可以获得透明度较高和着色力较高的颜料。
(B)反式偶合法:指将偶合组分的溶液或悬浮液加入至重氮液中。一般适用于重氮盐不稳定,或是其他特殊情况。
(C)并流偶合法:指将重氮液和偶合液按一定比例同时加入反应器中进行偶合。一般来说,并流偶合得到的颜料颗粒度分布最为均匀,并且非常适合于连续偶合。
(D)溶剂偶合法:指在有机溶剂中直接进行重氮化偶合反应,在合成过程中就可以进行晶型调整,适用于在溶剂中溶解度很低的颜料。
以上所述各种偶合方法得到的颜料的颜色性能各有不同。根据情况选择最适宜的反应条件。
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