第一性原理法只需要五个最基本的物理常数即光速 ，普朗克常数 ，玻尔兹曼常量（ ），电子质量 ，电子电量 ，而不需要其他任何可调（经验）参数，就能够得出体系的内部结构，总能量等性质。因此，第一性原理计算作为一种对实际试验的补充，通过对仿真系统的特性和性能的计算，可以使结果更接近实际情况。根据量子力学的原理，一个由M个原子核和N个电子组成的系统的哈密顿量 和定态薛定谔方程为：

 表示：  (2。2)

式（2。2）中，电子和原子核的质量分别由mi和mj表出。电子和原子核的动能分别由方程右边第一项以及第二项表出。势能分别由第三项、第四项和第五项表出。

然而由于体系的相互作用势非常复杂，要进行精确计算是非常困难的。为此人们提出了很多近似的方法。通常有非相对论近似，波恩-奥本海默近似和轨道近似。Hartree和Fock提出Self Consistant Field，利用单电子近似，把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这就是SCF方法。

2。1。1 物理模型的三个近似

1。1 非相对论近似

电子围绕原子核高速运行，因此不会坠入原子核内。爱因斯坦由相对论得出，粒子的质量和速度满足如下关系： ，m0是电子的静止质量，v是电子的速度。非相对论近似就是不考虑任何相对论效应，即电子始终保持它的静止质量高速运行。来-自+优^尔*论L文W网www.youerw.com 加QQ75201.8766

1。2 波恩-奥本海默近似

在量子化学和分子物理中，波恩-奥本海默近似用于求解多粒子体系薛定谔方程。固体中的电子可以看成是一个电子加上一个原子核的问题。由于位于中心的原子核的质量比周围的电子的质量大的多得多，故电子的运动速度要比原子核的运动速率高若干个数量级。围绕原子核的电子快速运动，而原子核只是在其平衡位置做热振动。因此，我们可以近似将原子核视为静止，来研究某一时刻的电子结构时，问题便会大大简化。这就是波恩-奥本海默近似[28]。BO近似的核心思想是：

（1） 从哈密顿算符中整体分离出固体的平移、振动和旋转；

（2） 在处理电子的运动时，我们令固体质心作为坐标系远点，使其与固体作为一个整体运动和旋转，同时原子核固定在每个振动的瞬时位置；

（3） 不将空间中电子的具体分布作为研究的对象。

波恩近似法假设原子核和电子的运动可以分离。在数学方面，它允许分子波函数分解成电子和原子核两部分