1。1电荷转移现象论文网

从封装物种到富勒烯笼的电子转移明显影响了内嵌金属富勒烯的分子结构。因此，由于充电会影响富勒烯异构体的相对稳定性，所以在有结构特征的内嵌金属富勒烯中碳笼异构体通常不同于那些空富勒烯[8,9]。发现C80的异构体Ih(7)是内嵌金属富勒烯计算研究的一个里程碑。作为中性的C80和C802+的最小稳定结构，对于高价C804−和C806−来说其具有最低能量结构[9,10]。在高电荷态C80-Ih(7)笼的优先级是对为什么相对于D2对称空心C80，La2@C80-Ih(7)是最稳定的异构体的一个明确解释[11]。在另外一个研究中，C82的带负电荷异构体的相对能量的变化对M@C82的同分异构现象进行了阐述。最稳定的中性C82笼是C2(3)，而C2v(9)笼被证明是C822−和C823−能量最低的异构体。因此，M@C82（M =钙、钪、钇、镧等）的最低能量异构体具有C2v(9)笼型异构体[12,13]。电子转移现象也对违反在1987年首次由克罗托为空富勒烯提出的IPR规则进行了解释[14]。这个规则是严格遵循空富勒烯提出的，但它不符合内嵌金属富勒烯。福勒和罗伯特发现, C60的有两对相邻五边形并带负电荷的非IPR异构体C2v(1809)状态相当稳定[9]。在C604−状态，其相对能量等于IPR C60，而在六阴离子状态，非IPR异构体已经比较稳定。 并环戊二烯（一个单位的两融合五边形）是一个中性状态下的8π反芳香体系，但其10π电子的阴离子是芳香族的[15]。因此，从金属原子到碳笼的电子转移可以稳定非IPR异构体。第一性计算原理是在1997年由小林等人在研究Ca@C72异构体时提出的，然而，直到2000年,第一个关于内嵌金属富勒烯违反IPR规则的实验证据才随着Sc2@C66-C2v(4348)和 Sc3N@C68-D3(6140)。的隔离被提出[7,16]。自那时以来，许多违反IPR规则的内嵌金属富勒烯经过实验合成和理论预测被报道出来[6,17,20,21]。因此，IPR对内嵌金属富勒烯来说不再是有效的。

违反IPR使对最稳定的EMF异构体的预测比空富勒烯更复杂。因此需要考虑更多的空笼异构体，并且团簇内也可以具有针对每个笼状异构体的许多不同的结合位点。由于空富勒烯计算要求不高，并且比那些含有金属的动势更可靠，所以稳定的内嵌金属富勒烯和适当带电的空富勒烯异构体之间的相关性，可以大大方便搜索内嵌金属富勒烯最稳定的异构体。通常情况下，成千上万的空富勒烯异构体填充形式通过半经验水平筛选（例如AM1），而内嵌金属富勒烯的DFT计算，是之后对有限数量的最稳定的异构体进行[22]。这个过程现在已成为一种常规并允许一个在1到2周期内找到最稳定的异构体。

1。2富勒烯笼的因子和应变文献综述

电荷转移是在上一节中提到的确定内嵌金属富勒烯稳定性的一个关键因素（1。1）。电荷转移对碳笼在稳定特定笼形异构体中的作用是现在大家公认的[11,22,23,24]，因此，我们可以通过常规带电的空富勒烯异构体预测最理想的异构体[17,18,22,25]。然而，这不是唯一确定内嵌金属富勒烯稳定性的因素。富勒烯笼的尺寸和形状也需要符合封装团簇的形状和大小。团簇的高扭曲可能会增加能量，甚至动摇整个团簇富勒烯分子。笼形因子的一个典型例子是M3N@C78。C786−能量最低的异构体是D3h(5), 因此许多类型的团簇都封装在这个笼子的异构体中，例如M2@C78 (M=La, Ce), Ti2C2@C78，Ti2S@C78,和 Sc3N@C78，然而，由于为了给D3h(5)提供更大的空间，非IPR异构体笼C2(22010)为了团簇有更大的尺寸变得更稳定，就像含有Y或镧系元素的异构体。因此，M3N甚至混合金属MSc2N (M为含有Y或镧系元素)宁愿集中在非IPR C2(22010)里。

Sc3N@C72 和 Sc3N@C74 的缺失也是由于C72 和 C74笼为了适应三角Sc3N团簇缺乏适当形状稳定的异构体。通常情况下，内嵌金属富勒烯M2@C72(M为铈、镧)最可取的C726−异构体是D2(10611)，因为这是一个位于分子的相对极的有两个五边形的细长的模型。这个模型很适用一个比较大的M···M距离来协调金属原子和五边形的地电势，但其不与三角形状的M3N团簇相吻合（见图1。1）。钪原子不能充分协调两五边形对C72-D2(10611)，所以M3N@C72-D2(10611)非常不稳定（22）。与低能量异构体C746−类似的原因也解释了为什么M3N@C74 NCFs从未被研究过。同样的，对于Sc3N@C70-C2v(7854)，团簇是通过协调三对没有等边三角形形状的三对五边形而形成的高度扭曲。因此,其产量比其他基于钪的NCFs要低的多（17）。最稳定的C766−笼异构体应该是C76-Cs(17490)，但无论是Sc3N 团簇还是Dy3N 团簇都非常适合富勒烯笼。然而，混合金属簇DySc2N 的不对称形状更适合C766−笼，因此DySc2N@C76是基于C76的NCFs唯一能获得的可分离的量。富勒烯笼的大小可以显著影响键长，甚至能影响内部团簇的形状。例如，一个由登等人主持的一个系统的有实验性和计算性的核磁共振研究Y2C2@C2n (2n=82, 84, 92, 100) 显示当富勒烯龙足够大时内碳化钇团簇更喜欢采用伸拉线型（例如在C100里），而在富勒烯龙相对小时内碳化钇团簇更趋向于压缩型（例如在C82里）