CO对甲烷燃烧影响机理研究(2)
附录 A 46
附录 B 60
1 绪论1.1 研究的背景及意义1.1.1 研究背景由于化石燃料的燃烧所产生的氮硫化合物、温室气体以及微尘颗粒物逐渐引起人们的关注，2015 年的两会在环保上的话题越来越多，国家的经济、产业转型也要求对化石燃料燃烧进行控制，从而使得研究者探究化石燃料的绿色可替代能源的热情高涨。CH4是相对分子质量最小的碳氢化合物，是含碳量最低的烃，也被认为是最洁净的碳氢燃料[1]，它广泛存在于自然界，有机质在氧化过程及成煤成油过程中都会有甲烷的产生。如油田气、煤矿气、天然气及沼气的主要成分均是甲烷。其可以用来作为一种高热值燃料，也是制造氢气、碳黑、一氧化碳、乙炔、及重要的有机原料甲醛等物质的主要原料。它具有独特的由四个具有极大键能的C-H 键组成的正四面体分子结构，从而具有较高的着火温度、低的火焰传播速度以及较低的反应速率[2]。含碳能源物质（如垃圾、煤、生物质和可燃性废弃物等）气化后，会得到成分极不稳定的合成气，合成气的主要成分是CO和 H2，合成气中也包含有惰性气体成分 N2、氧化物CO2和 H2O、燃料成分 CH4等重要的小分子化合物和分子质量较大的高阶碳氢化合物[3,4]。而在现实中，采用 CH4中掺混一定比例的合成气成为替代燃料的发展方向。另外，CH4燃烧时可能会由于高温热解及不完全燃烧而产生碳黑，我们为改善这一燃烧状况，也为减少碳氢燃料燃烧所排放的NOx 而开展了这项研究。1.1.2 研究的意义以合成气掺混碳氢燃料成为化石燃料的理想替代品，因此揭示添加剂对碳氢燃料的燃烧火焰结构以及燃烧过程污染物生成的作用变得十分必要。本文研究了合成气其中一种重要组份 CO对甲烷火焰燃烧的影响机理，在多个燃烧工况下，揭示污染物生成趋势和特点。燃烧过程的主要污染物有 CO、甲醛、乙醛、酮类以及炭黑和氮氧化物。甲醛会对眼睛和呼吸道的黏膜产生腐蚀，高浓度的甲醛常会让人有胸闷、呕吐等激烈的反应，另外，室内环境中甲醛的存在会诱导人体内的细胞癌变；高浓度的乙醛会麻痹人的神经系统，会使得神经束增殖变慢，使人记忆力下降以及反应迟钝；丙烯酮对人体的支气管有严重的损伤作用。因此，研究针对不同的 CO 掺混比例下的 CH4/CO 火焰中污染物的详细生成机理，特别是添加剂 CO 的化学作用在污染物的生成过程中所扮演的角色变得十分必要。本文通过对CH4/CO混合燃料燃烧过程中的详细反应机理的研究，得出不同的 CO添加比例下，火焰中的污染形成趋势，用以指导实践和探索替代燃料的发展方向。1.2 国内外的研究现状1.2.1 稀释剂H2对火焰影响的研究现状在碳氢燃料中掺混一定比例的合成气有利于改善火焰的稳定性、扩展火焰极限以及降低NOx 的排放。比如，在 CH4火焰中掺混一定比例的H2，拓宽了混和燃烧火焰的可燃极限，增强了贫燃条件下的火焰稳定性，降低了燃烧过程中的污染物排放。蒋勇等[5]基于不同含氢比以反向对称双火焰实验对象，讨论了火焰的熄火拉伸率和相应的燃烧温度，他们认为掺混一定比例氢气可以增强贫燃条件下的火焰稳定性以及扩大贫燃极限。Guo 等[6]研究了在贫燃条件下掺混 H2的 CH4预混火焰，以火焰的熄火极限以及 NOx 排放特性为特征参数进行了计算研究，他指出加氢能显著的扩大超稀薄火焰的可燃区域。Coppens 等[ 7-8]对加氢甲烷预混火焰进行实验和仿真计算研究，发现随着稀薄火焰中H2浓度的增加，NO 排放并没有显著变化，而在富燃条件中，当火焰中H2的掺混浓度增加时，NO的排放量和生成速率均呈降低趋势。Guo 等[9]针对乙烯扩散火焰中添加 H2对碳黑的形成影响进行仿真研究之后， 指出 H2的添加对碳黑的形成有抑制作用，他们还指出这个抑制作用是由稀释效应和化学效应共同作用的结果。此结论与相关的实验结果（由 Gülder 等做的实验结果[10]）是一致的，仿真的结果 H2的化学效应表明对碳黑生成有抑制作用， 而其主要是因为 H2的添加使得碳黑表面增长区域的H 原子浓度升高，并且使得在火焰区域的下半部分的 H2分子的摩尔浓度升高。这两个作用使得在 H2稀释火焰中，PAH 形成和颗粒表面增长过程中的 H 吸收速率降低。但这个结论与Glassman[11]的观点：H2影响碳黑形成的化学作用是由于 vinyl 退化成 acetylene 的速率低于vinyl+H2生成ethylene+H的速率是不同的。 从而我认为对H2的添加是如何影响碳黑的形成的，特别是添加H2的化学作用在抑制碳黑形成中扮演一个什么样的角色，需要进一步研究。这也表明在混合燃料中某一燃料组分在混合燃烧中所起的作用需要深入研究，这也契合本文探究添加 CO的化学作用是如何影响甲烷火焰的结构及燃烧产物的影响的目标。Guo[9]指出 He 的稀释火焰的烟气形成量高于 H2的稀释火焰，从而说明 H2参加化学反应有抑制碳黑形成的作用，他在文献中甚至极为详细地考虑了 H2的添加对碳黑的前驱物 PAH的影响。碳黑的成核是一个包含诸多环节的复杂过程，研究者对其的研究并未十分透彻，现在认可的理论是： PAH（polycyclic aromatic hydrocarbons）的结构达到一定的尺寸时即形成碳黑颗粒[12,13]。蒋勇等[14]考虑乙炔( C2H2)是 PAH 主要的前驱体，C2H3 +O2 = C2H2 +HO2是生成 C2H2的关键反应之一。而苯和含有苯环的碳氢化合物的形成主要有两条路线, 一是炔丙基之间的自凝聚反应：C3H3 + C3H3 = A1，另一条途径是：n-C4H3 +C2H2 =A1-。初始苯环形成后，会进一步反应生成多环芳香烃（PAH） ，PAH 将会通过失氢吸取乙炔的机理继续生长。Frenklach[13]和 Wang 认为碳黑的成核是因为 PAH 的凝聚：PAH+PAH→dimmer。Appel[15]等指出碳黑表面增长和氧化是由于 HACA（H-abstraction and acetylene addition）反应序列，在HACA 系列反应中形成碳黑的反应为：Ai+H=Ai•+H2,Ai•+C2H2=AiC2H2,AiC2H2=Ai+1+H。从而可知影响大尺寸的 PAH 形成的因素有：温度以及物质四环芳烃、C2H2、H2和 H 的浓度。而HACA 中影响碳黑表面增长的两个主要的反应是：Csoot-H+H=Csoot •+H2(1)，Csoot •+C2H2=Csoot-H+H(2) 。H2稀释火焰表面增长区域较低的 H原子浓度，使得上述反应 1 中的正向反应速率较低，最终导致 H2稀释火焰中的 Csoot•活性原子团的降低，而 Csoot•原子团是碳黑表面增长所必须的基团，从而可以得知 H2的添加对碳黑的生成又抑制作用。另一方面，Benzene 的形成与 C2H2有密切的关系，而 C2H2是衡量碳黑生成速率的重要指标。由于在acetylene 的主要消耗反应 O+C2H2=H+HCCO 中，H2的加入使得逆向反应速率加快，从而导致 acetylene 的消耗减少，也即抑制了碳黑的生成。在文献 9 中 Guo 极为详细的探讨了 H2的添加对乙烯扩散火焰中碳黑的生成的化学作用，我们也是要找到类似的 CO对碳黑生成和影响 NOx生成的化学详细作用机理。
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