生物质热解及其释放气体特性的研究(5)
木质素是复杂的聚合物，其结构与纤文素或半纤文素相比，缺少重复单元间的规则性和有序性。相比于纤文素和半纤文素的热裂解机理更为复杂，相关研究报道较少。目前常常是通过对木质素的模化物的研究来间接认识木质素的热裂解机理。Zaror认为木质素在发生热裂解时，首先是相对较弱的脂肪族的键断裂释放出较大的碳氢化合物碎片(液体产物)，其主要由芳香化合物组成，包括了取代酚的混合物，以及水分、甲醇、乙酸和丙酮，接着这些碎片经历裂化和重整等二次反应。同时，不同官能团的脱离生成低分子量的气体产物，如梭基和拨基的脱除生成CO2和CO，而水分和甲醇则由轻基和甲氧基的脱除生成。在大于500℃更高的温度时，木质素的芳香环重整而释放出H2并生成炭。木质素相比于纤文素具有更高的芳香度使得其可生成更多高度缩聚结构的炭，同时醚键的断裂会生成CO。木质素热解产物焦炭产率要比纤文素和半纤文素高得多。Castillo采用跟踪放射性C的原子在热裂解产物中的分布的办法研究了木质素热裂解时键断裂的位置及其对气体产物的影响。木质素热裂解生成的气体主要成分是CO，并生成较少的CH4，其来源于支链及甲氧基等非芳环结构，其他气相产物则更多地由纤文素和半纤文素热裂解生成。从其提供的原始数据还可进一步分析出，木质素中轻基及与之相连的碳原子更容易参与生物油的生成，而芳环则对炭的生成具有明显影响。
从前述的各主要组分对产物的贡献程度可看出，纤文素和半纤文素主要生成生物油和气体，木质素的分解速率最慢，主要生成炭。
由于生物质热解过程中各主要组成部分可以独立参加反应，互不干扰。Raveendran已通过生物质原料的热解实验发现，各主要组分在热解过程中组分之间的相互影响并不显著，三种组分的热分解基本上是独立进行的。所以理想的动力学模型显然应该从这一点着手，考虑具体生物质原料中纤文素、半纤文素和木质素的含量，结合这三者各自的热解动力学模型，根据每种组分对半焦、挥发分和轻质气体等热解主要产物的贡献，得到生物质整体热解动力学模型。
1989年，Koufopanos在他的生物质热解模拟中采用了如图1.3所示的动力学模型。
模型的形式与B-S模型很相似，但是具有完全不同的意义。模型中的反应速度K是在考虑的生物质中各组分的含量后，由代表不同组分的动力学数据根据组分含量加权叠加得到。该模型考虑了生物质中主要组分含量对热解过程影响的因素，但是用一种统一的形式来描述三种组分的热解反应途径是该模型的一大不足，根据己知的事实，半纤文素和木质素的热解过程将明显不同于模型中所指定的形式，显然这会影响模型对实际热解结果和变化趋势预测的准确性。
Shafizadeh和Chin在1977年提出了如图1.4所示的三平行反应动力学模型:
该模型不考虑生物质的构成，直接针对热解过程中人们关心的三种重要产物的生成，提出了三个平行的竞争反应途径。从热解机理的角度来看，是一种非常粗略的简化模型。但是通过实验，针对具体的生物质原料得到的动力学数据可以在特定场合和一定条件范围内得到比较好的预测结果。虽然，不同实验导出的动力学数据会有很大差别，但研究表明，这类模型可以对指定的生物质原料在一定条件下的真实热解行为，包括各产率随温度的变化情况进行预测，至少是定量关系的预测。
近年来，一些研究者相继提出了与二次裂解反应有关的生物质热裂解动力学模型，但基本上是以Shafizadeh提出的分解动力学模型为基础的，其动力学模型如图1.5所示。