1911年，卡末林·昂内斯用液氦冷却汞的时候，看到当温度下降为4。2K时，汞的电阻会急剧下降，而大约在3K的时候，汞的电阻完全消失了[3]。昂内斯将这种零电阻现象称为超导态，并且把这个可以使物体的电阻瞬间变为零的温度称为超导转变温度，一般用Tc来表示，具有超导态的物体就被称为超导体。零电阻和抗磁性（迈斯纳效应）是超导体的两大基本特性，迈斯纳效应在超导体的验证中具有重要的作用，可以用于鉴别物质是否具有超导电性。

图 2。1 Hg的零电阻现象                  图 2。2 超导的 Meissner 效应

随着时间的推移，对于超导材料的研究越来越多，其中以1986年高温铜氧化物超导体的发现和2008年铁基超导体的发现最为著名，在2012年，BiS2基超导体的发现开启了超导物理探究的新时代。

（二）超导的研究发展

超导电性的发现让人们意识到了超导体的价值，人们纷纷对其进行深入的研究和探索，从轻元素硼、锂到过渡重金属轴等系列，不过这些材料的超导临界温度依然很低，难以取得突破。后来人们发现非晶化可以改变金属和合金的超导临界温度，如原本不超导的半金属 Bi经过非晶化后Tc 达到了 6。1K。超导合金及其化合物种类繁多，而且都在不断发展，如 (A3B)型化合物（Nb3Sn，V3Ga，Nb3Ge 等）都有较高的超导临界温度。1973 年科学家发现了铌锗合金（Nb3Ge），这一发现将超导材料的Tc提高到了 23。2K[4]，成为了当时超导领域的一个重大突破，这一记录也保持了近13年之久。一直以来，有关超导的理论都在快速地拓展和深化，而各类新型的超导物质也在不断出现，但是，1986年高温铜氧化物超导体的发现和2008年铁基超导体的发现证明了超导材料依然具有相当大的发展空间，真正的超导机制对于人们来说还是一个没有完全解开的谜团。

 超导转变温度Tc的发展

三、BiS2基超导体

（一）第一个BiS2基层状超导体——Bi4O4S3

2012 年，Mizuguchi 等人[5]合成了一项新型超导化合物——Bi4O4S3，该化合物的超导临界温度约为8。6K(Tczero=4。5K)。根据晶体结构分析，Bi4O4S3超导体属于层状结构化合物，由绝缘层Bi4O4(SO4)1-x和超导层 Bi2S4交替堆砌成四方晶格结构，并具有I4/mmm 或I-42m 空间群。Bi4O4(SO4)1-x中的 x代表SO42-离子缺陷量，x的数值越大，就表示绝缘层中的SO42-离子缺陷越多。当x=0时，就成为了Bi4O4S3(x=0。5)超导体的母体化合物 Bi6O8S5。这种超导体和铜氧化物高温超导体以及铁基超导体有所不同，该超导材料的超导层是由Bi原子和 S原子按NaCl 型结构排列而形成的 BiS2层。因此，这种化合物是以BiS2层为基础的，Bi4O4S3化合物是第一个被发现的新型BiS2基层状超导体。文献综述

从Bi4O4S3的 XRD衍射图像中我们可以看出，化合物Bi4O4S3中存在Bi2S3和Bi杂质，这让人难以确定 Bi4O4S3的超导电性是其本身就具有的，还是由杂质Bi引起的。Awana等人[6]的实验研究证实了并非是杂质Bi导致了Bi4O4S3的超导电性。Mizuguchi小组对Bi4O4S3化合物的电输运和磁性等方面都进行了一系列细致的测量和研究，实验结果证实了Bi4O4S3化合物的确是具有超导性的，除此之外，科学家们还发现高压条件可能会使Bi4O4S3的Tc有所下降。[7]

（二）LnO1−xFxBiS2的介绍(Ln = La, Ce,Pr,Nd)

在发现了Bi4O4S3这一BiS2基超导体之后，另一种BiS2基超导体系——LnO1−xFxBiS2(Ln = La,Ce,Pr,Nd)也被发现了，这四种元素对应的Tc值分别达到了10。6K、3。0K、5。5K 和5。6K[8-11]，它们都具有ZrCuSiAs结构。虽然该体系的母体化合物 LaOBiS2的晶体结构没有超导电性，即绝缘体，但是Mazuguchi小组通过在LaOBiS2中掺杂F离子而得到了该母体的掺杂化合物[12]，他们首次发现了LaO1−xFxBiS2[8]。该化合物是由Bi2S4层（其中一个单胞内含有两个BiS2层）和La2O2层交错而形成的，空间群为P4/nmm。此外，根据电子结构计算[13]，说明了LaOBiS2与Bi4O4S3具有相似的能带结构。