1。2  钙钛矿简介

自从2009年以CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池为代表的太阳能电池问世以来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池就受到了广泛的关注，并得到了飞速的发展。主要原因在于这一类光电材料具有高光电转化率，制备工艺简单等特点，当然，这种材料也有缺点，比如说对于太阳光的吸收光谱不够宽，部分组成元素有一定毒性，稳定性较差等，所以，对于该材料的制备方法，吸收光谱等的研究还是非常有必要的。

1。2。1  钙钛矿材料简介

钙钛矿的结构图如图1。1所示。化学式为ABX3(X是碳或氧或氮或卤族元素）[9]。在立体晶胞中，中心位置是阳离子A，12个阴离子X组成的立方-八面体包围在周围，阳离子B位于立方晶体的顶角位置，由6个阴离子X组成八面体包围着。其中，ABX（X为F、Cl、Br和I），A处的单价阳离子和B处二价阳离子使得材料非常稳定。

图1。1有机-无机卤化物钙钛矿的晶胞结构图

1。2。2  CH3NH3PbI3的制备

CH3NH3PbI3的制备主要有三种方法：溶液法、共蒸发和气相辅助溶液法。

这三种方法中，溶液法制备是方法最为简单地，该种方法又可分为一步法和两步法。本次制备采用的是溶液法，其它两种方法就不做介绍了。

一步法：将MAI（CH3NH3I）和PbI2按照一定比例溶解于极性溶液，然后再70℃的环境下搅拌24小时，形成CH3NH3PbI3前驱溶液。然后将其旋涂于介质层表面成膜。

两步法：连续沉积的制备方法是由Mitzi和他的同事最先采用的[10]。Grätzel等人[11]首先将其应用到钙钛矿的制备上。

首先是溶液的配置，将PbI2溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中形成462mg/ml的溶液A，将MAI溶解于异丙醇形成10mg/ml的溶液B。将配置好的溶液A与溶液B放置于70℃下搅拌24小时。然后依次将溶液A与溶液B旋涂于准备好的基片上成膜。最后，将旋涂好的薄膜加热至一定温度退火一定时间。文献综述

1。3  激子简介

1。3。1  激子的概念

在半导体和绝缘体的导带中，由于光子吸收导致的带间跃迁制造出了一个电子，二在价带中制造出了空穴。电子和空穴的极性相反，两者相互吸引，一起称之为电子-空穴对。电子-空穴对的形成会增强光的吸收，在一定条件下。电子和空穴会相互制约束缚，这样的电子-空穴对，我们称之为“激子”[12]。

1。3。2 激子的两种存在形式

激子的存在形式一般分为两种，如图1。2所示，自由激子和紧束缚激子。自由激子半径包括了很多的原子，非局域态，能在整个晶体中自由移动；紧束缚激子半径只相当于一个晶格，局域态，紧密束缚在个别原子或分子附近。它们移动需要一格格“跳”过去[12]。

图1。2   自由激子和紧束缚激子

1。3。3激子的形成条件

（1）。电子-空穴对之间的相互吸引的势能要大，这样才能减少声子碰撞对它的影响，才能够产生稳定的激子。

（2）激子的束缚能大于kBT就可能稳定的存在，因为热激发的能量大约为kBT，其中T是样品的温度，会对其产生影响。所以激子一般在低温下更容易稳定的存在。

1。3。4 激子的影响来;自]优Y尔E论L文W网www。youerw。com +QQ752018766-

我们先用砷化镓为例，来简单地看一下激子效应的影响。已经从文献中知道，在GaAs中，激子的束缚能约是4 meV [12]。如图1。3所示，是我们对激子吸收的推测。图1。4为砷化镓中激子实验的结果图。激子吸收只在非常纯净样品的吸收谱中可以观察到。因为杂质释放自由电子和空穴，会屏蔽激子中的库仑吸引力，大大减弱了束缚力。所以，金属或掺杂半导体中通常不能观测到激子效应。在185K仍然可以观察到激子效应，虽然这时候热激发能KBT大约是激子束缚能的四倍，这是因为能破坏激子的声子主要是纵向光学声子，其能量为35meV,在185K时占11%（按照配分函数算出）。294K时，虽然没有明显的激子吸收峰，但是仍可以看出激子的影响（对比虚线理论计算线）。由图1。4可以明显的看出，温度越低，激子效应越容易被检测到。接下来我们再来看一下在1。2K时的吸收谱，见图1。3谱线的特性十分明显，n=1,2,3的激子能量分别为1。5149、1。5180、1。5187eV。如果取带隙为1。5191eV,里德伯常数为4。2meV，则理论与实验结果吻合得很好。这个带隙与用其他方法观测到的数据相一致。由上分析可以发现，激子的形成也是需要满足一定的条件的，只有当相互吸引势能足够大，能够保护其不被声子碰撞所破坏时，稳定的激子才能产生；T温度下热激发激子的能量约为kBT,所以我们估计只要激子能量大于kBT，就能稳定存在（自由激子的束缚能约为0。01eV,而室温下kBT为0。025eV，所以很多材料只有低温下能观察到清晰的激子效应。紧束缚激子的束缚能约为0。1eV，所以在室温下稳定）。