十九世纪八十年代Michelson发明了出干涉仪,但是当时干涉仪的灵敏程度不高并且傅立叶变换(FT)的运算难以解决限制了干涉仪在现实生活中的使用。直到二十世纪上半叶,William Webber Coblentz领导的National Institute of Standards and Technology(NIST)率先发表“原子和分子基团在红外波长范围有特征吸收峰”,拉开了探索红外光谱仪的序幕。由于二战对合成橡胶的需求量与检验的迫切要求,加快了研发和制造红外光谱仪的脚步。那个时候在各大领域的应用真正占据主要地位的依然是色散型红外光谱仪。直到二十世纪五十年代美国John Hopkins高校的一个科研团队和空军剑桥研究实验室(AFCRL)研发出分辨率很高的光谱仪之后,FT红外光谱仪才真正得投入到现实的应用之中。1965年Conley 和Tukey发表了“FT快速计算法”,极大地减少了电脑计算量,FT红外光谱仪藉此得到快速发展[ ]。现如今红外光谱仪已经研制出了第三代。第一代是棱镜式色散型红外光谱仪, 最先采用棱镜当为分光器件,分辨率不高,缺点是对温度、湿度的条件要求高, 应用条件苛刻。到了优尔十年代出现了第二代光栅型色散式红外光谱仪, 并应用了先进的光栅刻制和复制技术, 光谱仪的分辨率得到改善, 可测量的波宽变大,对使用环境的要求也不在那么苛刻。到七十年代应用了光的干涉性原理而被研发出来的就是第3代光谱仪。干涉型红外光谱仪(见图2.1), 拥有更大的检测宽度、更高检测精度、超高的分辨率还有超迅捷的检测速度。傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的典型代表, 拥有良好的特性, 完善的功能[ ]。26358
图2.1 傅里叶变换光谱仪
然而,平常的投射红外光谱,即便是FT投射红外光谱,都会有以下缺点: ① 固体压片或液膜法处理样品很繁琐,且光程难以保持相同,会造成检测上较大的偏差。并且,不管是采用红外惰性材料还是压制自支撑片,粉状的样品都难以避免地会改变状态或被杂质影响,从而让测量结果不够准确。 ②大部分材料在红外波段都有自己的吸收区间,数种材料掺杂在一起,会出现谱峰相互叠加的状况。③吸着物会难以附着在催化剂的表层,从而导致检测的灵敏度不准确。漫反射FT红外光谱技术和衰减全反射FT红外光谱技术在这种情况下被研发了出来。漫反射技术即对固态粉末样品进行直接测量的光谱方法[ ]。漫反射技术远在二十世纪优尔十年代就已经是光谱学中的一个重要研究方向,然而将它和红外光谱运用到仪器上,还是在FT红外光谱出现之后,漫反射FT红外光谱技术才跨入到实用阶段。漫反射FT红外光谱法的特别之处:不必损坏样品、不必制样、不会使样品的外形和性质造成一丝影响,能够直接把待测物品放在架子上来检测,还能同时检测数种成份。以上特性对像钻石、纸币、贵重金属等需要进行无损检测来鉴别真假的物品非常合适,不会对物品产生丝毫影响。二十世纪九十年代前期,采用衰减全反射(ATR ) 技术的全反射FT红外(ATR-FTIR ) 光谱仪在微观领域大显身手。近些年得益于信息技术的高速发展,非均匀样品和不平整样品表面的微区无损测量变得轻而易举,并且可得到官能团和化合物在微区空间分布的红外光谱图像。ATR只需采集待测物品表面的反射信号就可以得到有关待测物品表面有机成分的结构信息,所以,ATR拥有下列优点: 1) 文持样品的完整,不用对样品通过损坏来切割和制样。由于采用的是表面无损检验方式,样品的外观可以是任意的。 2) 可测量含水和潮湿的样品。 3)检测精度高。 4) 可获得检测点样品分子的结构信息、分子或官能团空间分布的红外光谱图像和微区的可见显微图象。 5) 可以通过检索红外光谱的数据库,还可以通过化学官能团来帮助检测。 6) 使用简单,电脑协助很快捷。正是ATR有上面这些优点,红外光谱技术的使用范围得到了很大地拓展,可以完成很多采用透射红外光谱技术不能完成的实验研究。
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