Liu Y [22]等考察制备方法对CuO/CeO2催化剂CO优先氧化催化性能的影响,研究表明,沉积一沉淀法比浸渍法制备的催化剂对CO氧化的活性更高,165℃时,CO转化率为99%,选择性为65%;一氧化碳优先氧化的活性位在于二氧化铈相互作用的氧化铜簇界面上,从而提高了氧化铜氧化一氧化碳的活性。
3柠檬酸法
柠檬酸水热合成法的原理是在C2H2CuO5和Ce2C6O12中加入柠檬酸,然后将制得的溶液在高压下热处理 24 小时,然后将上层清液倒掉,留下沉淀,然后经干燥、焙烧后得到所需催化剂。该法由于是水热合成过程,因此对CuO和CeO2的结合有很好的促进作用,并且因为以柠檬酸为络合剂,表现出较好的一氧化碳优先氧化活性。
齐绍英等[23]分别用无水乙醇和水作溶剂的柠檬酸络合燃烧法制备催化剂 CuCe-A和CuCe-W。结果表明,CuCe-A与CuCe-W的晶体结构相同,均形成了Cu-Ce-O固溶体,但仅在CuCe-A表面发现高度分散的CuO。CuCe-W催化剂对氧气的储存能力表现良好,对一氧化碳的氧化活性优良。Kumar R V[24]等于2000年发表了文献,在此基础上利用声化学法制备了尺寸更小的纳米形态的氧化铜。
毛东森等[25]放弃传统的方法,以乙醇代替水作溶剂,柠檬酸做络合剂,制备出氧化铜-二氧化铈催化剂,结果表明,传统柠檬酸络合法所制备的催化剂中存在的CuO粒子较大,使得与CeO2相互作用较弱,而其改进的柠檬酸络合法所制备的催化剂中还发现了一种粒子较小的高度分散的CuO,因此与二氧化铈的相互作用变强、,使得该催化剂具有具有更高的CO低温氧化活性。
4 浸渍法
固相浸渍法,又名固相研磨法。与浸渍法相较,其他大多数方法都要在在水溶液中发生反应, 所用的可溶性前驱体极多,有金属有机配合物、无机盐等。比较而言,固相浸渍法的记载文献不如其他方法多。
催化氧化CO的研究报告先例中,郑修成等[26]采用硝酸铈热解法并结合了浸渍法制备了三种不同物性的CeO2粉体,并采用浸渍法,分别以这三种粉体为载体,制备出CuO/CeO2催化剂,并考察了几种制备条件对催化剂的物性和催化氧化性能的影响。其它催化剂体系相比,其研究中的氧化铜=二氧化铈复合氧化催化剂表现出的催化活性更高,这说明了热解法结合浸渍法对制备氧化铜-二氧化铈复合催化剂有效。当二氧化铈载体采用热解硝酸铈制备时,二氧化铈的性质对热解温度敏感。二氧化铈在400 ℃和500 ℃热解,得到的微粒主要球形且粒度不大,而在700 ℃时热解,二氧化铈微粒不但粒度偏大且形状不规则。制备催化剂时的焙烧温度对催化剂的活性有影响;当焙烧温度较低时,其对催化剂的活性的影响并不大,但当焙烧温度升高时,结果显示,催化剂的活性则明显降低。该催化剂中二氧化铈与氧化铜之间的相互作用可对催化剂活性的提高有帮助。这充分说明,热解法与浸渍法相结合可以制备出活性良好的氧化铜-二氧化铈复合催化剂。
邹汉波[27]则采用沉淀浸渍法制备CuO-CeO2系列催化剂。其研究结果表明,在原位红外测试中,当温度较低时一氧化碳在氧化铜-二氧化铈复合催化剂上吸附较强,此时一氧化碳脱附是可逆的。而高温时的氧气吸附和一氧化碳脱附加快,此时一氧化碳脱附是不可逆的。由于锂离子有给电子的性质,掺杂锂离子的铜铈催化剂,强化了一氧化碳的解离活化和脱附,并且弱化了对氢的吸附。虽然催化剂低温吸附的CO较多,但大多数以可逆形式脱附出来。
5 其他合成方法
蒋晓原[28]等用CO流动反应法,程序升温还原(TPR)等技术研究了CuO,CeO2及CuO/CeO2组分催化剂。其研究结果显示:二氧化铈和氧化铜在催化氧化一氧化碳反应上活性不高,然而当两个物质形成复合氧化物之后,该物质对一氧化碳的氧化活性明显变高,猜测,Cu物种在二氧化铈表面的价态上的还原性能于分散状态是主要原因。铜物种在二氧化铈表面形成的价态(Cu2+和Cu+)来源于氧化铜在二氧化铈上的负载量的多少,当氧化铜的负载量为1%时,XPS无法检测到结合能的存在;当氧化铜的负载量为5%时,XPS可检测到结合能,并且氧化铜主要以一价铜离子和二价铜离子形式存在;此时氧化铜的晶粒最小,但晶格畸变值最大,此含量时,催化剂具有相对最好的一氧化碳氧化活性和表面能。而当氧化铜的负载量超过这个含量时,氧化铜就不存在一价铜离子了。
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