1.2 以取代硫脲来作为原料合成异硫氰酸酯

    根据文献资料查得[8],在1954年, 巴克斯特等人提出了一个新的可以制备异硫氰酸酯的原理方法:将单芳香基硫脲放入适当的溶剂里加热到温度为150 ℃时,便可以通过反应得到较高产率的芳基异硫氰酸酯。

该反应的原理为:

 

    而对应的,二取代硫脲也能在上述所讲的反应条件下发生类似的分解反应从而产生相应的异硫氰酸酯。

    该反应的原理为: 

    但以上的整个反应过程中,需要不断地蒸出反应产物异硫氰酸苯酯,否则会让异硫氰酸酯的产率大大的下降。因为上述的制备方法会在主反应的过程中发生如下水解副反应:

 

1.3 运用胺、二硫化碳、分解试剂作为原料来合成异硫氰酸酯

    此反应通过运用苯胺、二硫化碳、三氯氧磷和三乙胺进行反应,并用无水乙醚作反应的溶剂,最终得到异硫氰酸苯酯[5]。而要想达到反应完全的目的,就需要将该反应原料反应8 小时 ,但异硫氰酸酯的产率往往却不高,大致为50%。因而我们可知,上述反应的条件比较苛刻,且通常需要在没有水的情况下才可以进行,整个反应的时间又比较长,反应结束后的处理也比较复杂繁琐,产物的产率偏低。

    该反应的原理为:

 

    而对于利用缩合反应的原理来制备异硫氰酸酯则需要利用二硫代氨基甲酸盐来进行分解,得到相应的产物,反应的原理如下:

 

    芳香胺和二硫化碳以及氨水反应,生成二硫代氨基甲酸铵盐后,运用氯甲酸乙醋或硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、碳酸铅、硝酸铅等试剂,对二硫代氨基甲酸铵盐进行分解,反应结束后,异硫氰酸酯就被制备完全。反应原理如下:

 

    通过资料查找[8],发现东华理工大学研究生部委兼硕士生、博士生导师乐长高也在他的研究中发现了该反应最佳的工艺条件,从而将整个制备异硫氰酸酯的过程运用到工业生产中,使得异硫氰酸酯可以发挥更大的作用,该工艺原理是将苯胺、二硫化碳、氨、硫酸铜等试剂按照物质的量为1:1.18:1.91:1.62的比例进行投料并开始反应,而整个反应的搅拌时间为半个小时(0.5h)。

    此外,在反应原料上,运用氢氧化钠的水溶液或者有机强碱试剂来替代原反应中所需的氨水试剂,便可以大大的促进整个反应的前进过程,根据文献查阅,三乙胺来代替氨便可以制得产物对氯苯基异硫氰酸酯。

    而相应的将脂肪胺和二硫化碳以及氢氧化钠水溶液按照摩尔比进行充分的混合后反应,便可以得到产物氮-取代二硫代氨基甲酸钠盐, 并且将其与氯甲酸甲酯进行反应,便可以得到最终产物异硫氰酸酯。而在脂肪胺的选择上,如果选用甲胺、丙胺、异丙胺和苄胺,便能使整个反应得到比较高的异硫氰酸酯的收率,例如使用试剂铵盐或氮-甲基二硫代氨基甲酸的碱金属盐与氯甲酸甲酯试剂进行反应,可以得到产物甲基异硫氰酸酯,其产率为82%~84%左右的。该反应的原理如下:

 

    但是,若采用上述所描述的方法却不能够将4-硝基苄胺转化成相应的异硫氰酸酯。[5]因而Whale and Dolphin Conservation Society的Sarah J. Dolman便通过研究发现了一种相比于其他方法更加温和而且使用性也比较强的方法,运用芳基苯胺或烷基来作为原料制备产物异硫氰酸酯,而这种方法其实就是以对甲苯磺酰氯来作为媒介裂解二硫代氨基甲酸盐。而对于二硫代氨基甲酸盐,则是通过把相应的胺和二硫化碳作为反应试剂,并且在碱性试剂三乙胺的作用下制得。Sarah J.Dolman运用此方法将含有19 个烷基的胺作为反应原料来转化得到芳基异硫氰酸酯,整个反应的收率在34%~99%之间。

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