国内外研究现状中孔碳材料是一类新型的非硅基中孔材料,由于它具有巨大的比表面积、大的孔体积,非常有希望成为催化剂载体、储氢材料和电极材料,因而受到高度关注。中孔碳的研究起步较晚,直到1999年Ryoo等才首次报道了以MCM-48为硬模板,将蔗糖和少量作为催化剂的硫酸通通过纳米浇铸的办法填入MCM-48的孔道中,然后高温碳化,最后用HF或NaOH去除模板,最终得到有序中孔碳,命名为CMK-1。中孔碳一出现便成为中孔研究的一个热点,以各种结构的氧化硅为模板,人们得到了一系列中孔碳。从此,合成各种有序中孔碳的大门被推开了。63860

中孔碳材料的制备方法

目前制备中孔碳材料较活跃的方法有催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。前两种方法制备出中孔碳材料的缺点是孔径分布较难控制,且孔径的均一性较差。相对而言,模板法制备出来的中孔碳材料,孔道比较均匀且较易控制孔径,同时中孔材料的有序性提高。

模板法通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板,导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应,利用模板材料的限域作用,达到对制备过程中的物理化学反应进行调控的目的,最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。目前的模板法合成中孔碳材料的方法有两种:一步法和两步法。下面将要进行分别介绍。

两步法

模板合成的两步法是最常用的合成中孔碳的方法,硅是第一合成介孔分子筛,然后浸渍在信道作为碳前体的模板,形成有机硅纳米复合材料,然后经过高温炭化和模板消除技术,并最终得到高度有序中孔碳材料的孔隙。填充碳前驱体有两种路径:液相浸渍法和化学气相沉积法。

(1) 液相浸渍法

液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的孔道中,然后通过炭化和去模工艺获得中孔碳材料。如Jun等[20]以SBA-15为模板,以蔗糖为碳前驱体,经过两次的填充,每次分别以100、160℃的温度干燥,在900℃碳化,在硫酸催化时,使蔗糖转化,并最终通过氢氧化钠/乙醇稀溶液或48%的HF溶液溶解去除模板,得到最终产物CMK-3。将得到的样品有明显的小角X-射线衍射峰,说明材料是有序的介观排列。

液相浸渍法存在一突出的缺点即工艺复杂,它通过液态分子扩散来实现孔内填充,为达到孔内分子的紧密堆积,须反复进行浸渍-干燥处理,显然需要很长一段时间,这是很难保证的充电效率和可重复性。论文网

(2) 化学气相沉积法

化学气相沉积法是通过在高温下的化学反应,以形成一种新的物质的化合物的一种或多种气体,将沉淀的表面上沉积一种惰性固体的方法,如使用在高温下热分解的低分子量碳氢化合物的碳沉积在预成型体的孔。它的特点是该模板的孔中是很容易控制的碳量,填充效果好,可以防止形成微孔。曹银娣等[21]以SBA-15作为模板,以二茂铁为碳化学气相沉积法Fe/CMK-5/SBA-15,随后通过热解在700℃,用氢氧化钠去除模板,最后得到Fe/CMK-5复合中孔物料。

一步法

  一步法模板合成步骤也被称为同步碳化,在以硅前体、碳前体合成的混合物中,通过溶胶和凝胶工艺,直接合成出来的无机有机复合物,在此过程中,硅和碳分子筛前体聚合形成同时发生,碳化后,最终得到的模板中孔碳材料。

Kim等[22]将作为碳前体,原硅酸四乙酯或硅酸钠作为硅源的第一合成的三嵌段共聚物或三嵌段共聚物的硅化合物,然后用硫酸交联三嵌段共聚物、碳化除硅得到有序中孔碳材料,使用价格低廉、环境友好型的三嵌段共聚物的蔗糖同时作为碳前驱体,但在同一时间从蔗糖和三嵌段共聚物的交联的作用下,可以增加碳收益率。Han等[23] 以廉价硅酸钠与硅前体,蔗糖作为碳前驱体的合成连续的细孔径为3 nm的连续孔道的比表面积为800 m2/ g的中孔碳。

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