SOFC 阴极材料的分类阴极材料根据其电学性质可分为三类：第一类是以电子导体为主的单相电子导电 材料，制成的阴极为电子导体阴极；第二类是以电子导体和离子导体单相混合制成的电 子-离子混合导体材料，制成的阴极为混合导体阴极；第三类是电子导体和离子导体的 复合材料，制成的阴极为电子-离子型符合阴极。下面主要介绍本论文研究的钙钛矿型 阴极材料。其他详细的阴极材料介绍参见文献[21].68577

钙钛矿结构氧化物具有阴极所需的性能，是目前应用较多的阴极材料。图 1.2 所示 为理想钙钛矿型阴极材料[19]。钙钛矿结构是常见的三元氧化物，理论化学式是 ABO3， 半径较大的阳离子 A、和氧离子组成面心立方晶格，半径较小的阳离子 B 占据了氧八面 体的中心。由晶胞的几何关系可知，三种离子之间存在一定的关系：

rA rB  t

（2  rB  rO）

（1.4）

式中，rA、rB 和 rO 分别代表 A、B 和 O 的离子半径，t 为容限因子。t 值在 0.77～1.1

之间时为钙钛矿结构，t=1 时为理想钙钛矿 。t>1 时，就会变成其他结构类型。

图 1.2 理想钙钛矿结构

在 ABO3 型钙钛矿结构氧化物阴极材料中，A 位通常为 La、Pr、Sm 等 Ln 系金属 离子；B 位为 Mn、Co、Fe 等过渡族金属离子，过渡族金属离子具有可变的外轨道电子， 是主要的活性成分。

康振晋等[22,23]认为：钙钛矿结构 ABO

型氧化物中，用低价元素对 A 位进行掺杂，

会引起材料内部电荷的不平衡，为补偿电荷不平衡这一情况，在材料内部会出现氧离子 缺陷（即氧空位），或 B 位离子变价。对于钙钛矿混合导体而言，提高氧离子电导率是 降低阴极极化的关键。

未掺杂的 ABO3 型氧化物通常为半导体材料，电导率很低。而碱土金属离子 Ca2+、 Sr2+、Ba2+等的掺杂，能够改变载流子浓度，使材料的电导率大大提高。

LaMnO3(LSM)是 ABO3 钙钛矿结构中研究较多的一种阴极材料。有研究表明论文网

[24]，

随着 SOFC 的中低温化，LSM 的电导率等性能也会随温度降低而显著下降。因此，LSM 作为中低温 SOFC 的阴极材料还需进一步研究。与 LaMnO3 相比，LaSrCoO3(LSC)具有 更高的离子电导率和电子电导率[25]，但其在高温下又会与 YSZ 电解质反应形成绝缘相，

从而影响电化学性能。

为了解决 LSC 材料存在的问题，人们开始研究 Fe 等过渡金属元素掺杂以取代 Co

的位置。

1.4.2 SOFC 复合阴极的研究进展

传统的以 YSZ 为电解质的 SOFC 为了得到高输出功率密度，其工作温度在 1000℃ 左右。高操作温度使材料、结构和密封等方面都出现了问题，限制了 SOFC 的商品化。 发展中低温 SOFC，就可以在更广阔的范围内寻找合适的电极材料。传统的阴极材料因 操作温度的降低会造成电化学性能的下降。因此，如何改善阴极的电化学性能是目前研 究重点之一。

改善中低温下阴极性能主要有两种途径：一种是在阴极材料中掺杂贵金属（Pt、 Pd、Ag 等）材料以提高阴极的催化活性和电子电导率，此种方法不再详述，可参见文 献[26,27]。在这里，我们主要介绍本论文中用到的方法—在阴极中掺杂电解质，即在电子 导电的物质中加入一些离子导电的物质。其方法原理来源于三相界面理论和电极反应动 力学。SOFC 的电化学反应活性区为电极-电解质-空气的三相界面区域，因为只有三相 界面区域才能同时满足电化学反应过程中电子、离子和反应物传递的需要[28]。在离子电 导率较低的阴极材料中加入一定的离子材料后，氧离子的输运速度更快吧，反应活性区 也由原来的电极与电解质能接触界面扩展到整个阴极[29]。从电极反应动力学方面考虑， 电极反应主要为三个步骤：气体在电极表面吸附和渗透、氧的离子化反应、离子在电极 内的传输。电极反应过程中的每一个步骤都需要一定的活化能，其中最慢的步骤即为反 应的速率控制步骤。而电极的复合会显著改善电极的电化学催化活性和阴极极化活性