硝基吡唑类钝感含能化合物的研究现状吡唑是一类具有芳香性的稳定结构的五元氮杂环化合物[1]。吡唑环上存在π-电子体系，可进行亲电取代、磺化、硝化及卤化反应。吡唑类化合物最显著的特点是耐氧化、对水和热稳定，在农药、生物医药、光敏材料、高分子材料等方面皆具有广阔的应用前景。在农药应用上，具有杀虫[2]、除草[3]和杀菌[4]等作用，有着低毒、高效和环上取代基多变换等特点。在医药应用上，吡唑类化合物具有抗病毒、感染、抗焦虑[5]、抗癌[6]等药理活性。在含能材料方面的应用研究较少，从文献报道可得，吡唑类含能化合物可分为两类：单吡唑和并吡唑。并吡唑类化合物结构紧凑，通常比单吡唑类密度更高。目前国内外比较热门的吡唑类高能钝感炸药有：1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)、3，6-二硝基[4,3-c]并吡唑(DNPP)、1,4-二硝基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119)、1,3,4,6-四硝基吡唑(LLM-121)等。78108

1 1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)

2014年，ZHAO Xiu-xiu等人[7]以3,5-二硝基吡唑为原料，以对甲基苯磺酰羟胺(THA)为胺化试剂合成1-氨基-3,5-二硝基吡唑，得率50%。但该方法反应时间长，后处理麻烦，得率低。随后蒋涛等人在此基础上进行了改进，以3,5-二硝基吡唑为原料，三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为胺化试剂，得到浅黄色针状晶体ADNP，熔点为111~113℃，得率可以达到60。7%，合成路线如图1。1。

图1。1  ADNP的合成路线

2014年蒋涛等[8]在乙醇中培养ADNP的单晶，测定了其单晶结构。结构表明整个分子具有良好的共面性，分子间氢键作用力强，提高了化合物的稳定性，降低了化合物的感度。采用TG-DSC测定了其热性能，ADNP的两个吸热峰峰温为110℃和264℃，在170~268℃，99。1%急剧失重，表明其具有良好的热稳定性，有望成为性能优良的高能钝感化合物。

2 4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)

4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)密度为1。900g/cm³，其能量为奥克托今的90%，H50167。5cm，爆速8。24km/s，爆压29。42Gpa[9]。1993年，美国Lawrence Livermore国家实验室(LLNL)根据1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的合成理念，将氨基引入多硝基芳香族化合物中，可以提高密度同时降低感度，设计出LLM-116：将4-氨基-3,5-二硝基-1-甲基吡唑氧化去碳酸集团得到LLM-116，但是没有成功。2001年LLNL实验室[10,11]将3,5-二硝基吡唑在过量叔丁醇钾催化下，以三甲基肼碘化物(TMHI)为胺化试剂，通过VNS反应合成LLM-116。但X射线晶体衍射发现，反应产物并非纯的LLM-116晶体，该晶体为LLM-116和溶剂DMSO1:1的复合物，晶体密度1。608g/cm³。用乙腈重结晶提纯后，依然得到上述产物；在水中重结晶提纯后，得到LLM-116和溶剂水1:1的水合物；在醋酸丁酯/庚烷中重结晶提纯后，得到纯LLM-116，为黄色片状固体，但Robert D。Schmidt等人并没有阐述具有的合成条件。

2007年汪营磊[12]等人在前人基础上，以1,3-二硝基吡唑为原料重排合成3,5-而硝基吡唑，并自制了TMHI，再按照Robert D。Schmidt的方法合成LLM-116,得率为60%，合成路线如图1。2。并对VNS反应机理做了解释：在强碱叔丁醇钾作用下，TMHI失去质子形成氮负离子，犹豫-3，-5两个硝基的存在，使得-4碳易形成正电中心，有利于亲核取代反应，氮负离子亲核进攻芳胺化产物。

图1。2 VNS反应合成LLM-116

目前国内外报道中合成LLM-116大多是VNS反应。因为TMHI作为胺化试剂有毒且价格较高，2012年汪营磊等以盐酸羟胺替代TMHI，通过VNS反应制备LLM-116，得率63。58%[13]。