目前正极材料的研究主要集中于金属氧化物LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。LiCoO2已经实现产品化的生产, 但是其制备工艺有待改进和完善。LiNiO2和LiMn2O4正处于研究和开发阶段。早期实用化的正极材料是钴酸锂，但因为资源少、价格高、环境污染等缺点不适合做大型动力电池电源[23]。而近年来发现的磷酸亚铁锂材料虽然价格低、毒性小，但理论比容量较低，并且电子电导率较低[23]。而近几年新研发的LiMnSiO4电极材料，因为具有双极性同时Si-O键的存在而具有高的热稳定性，并且成本低、原料丰富，被认为是非常有前途的锂离子电池正极候选材料[23-26]。所以我试图研究新型硅酸锰锂正极材料的电化学行为。81096

1 LiMnSiO4结构和电化学性能

近年来新研发的硅酸锰锂材料因其理论比容量高，同时Si-O键的存在使其热稳定性较高具备双极性、原料丰富成本低、环境友好等特点被认为非常有前途的正极材料。LiMnSiO4属于六方晶系, 理论容量170mAh/g左右，与LiFePO4接近。多面体的SiO4-4将形成松散结构以形成离子通道对于锂离子传导而抗衡阳离子,在这种情况下，Mn可以稳定锂离子通道,此外硅酸锂化合物的导电性对晶格的类型有很大的纳米技术依赖性,六方晶LiMnSiO4是包含增强的导电性行为以及必要的电化学特性是一种新型的高导电性化合物，具有六方点阵结构[27-30]。主要存在问题是硅酸盐导电性差与理论容量有一定差距，改进方法包括掺杂改性以及降低粒径等。

2 LiMnSiO4的制备方法

从目前的研究来看，LiMnSiO4的合成方法主要有高温固相法和液相法（溶胶-凝胶法、水热反应法等）。不同的合成方法对于合成LiMnSiO4材料的颗粒大小、颜色、表观形貌、电化学性能上都有很大的影响。论文网

(1) 高温固相法

从现阶段来看，要想把LiMnSiO4投入工业化生产，高温固相法是最合适的方法，原因如下。高温固相法的工艺简单，但是具有较大的耗能，产生的材料颗粒形貌不容易控制，但是若严格的控制工艺过程，让原料充分研磨和混合，则能够获得电化学性能良好的粉体。

在高温固相法中，锂源的来源为Li2CO3，锰源则采用MnCO3，硅源采用SiO2。把锂源、锰源和硅源按一定的比例混合，放入球磨机里球磨一定时间使其混合反应均匀，取出磨好的料以后放入高温煅烧炉(700~800℃)煅烧5~20小时就能得到比较好的结晶LiMnSiO4。在高温烧结过程中，锂的化合物都会出现锂挥发的现象，所以在配料的过程中一般会使锂盐过量5wt%左右以确保不会因挥发致使锂含量降低。不同的混料方式对合成材料的电化学性能也有很大影响。用传统固相法制得的粉料普遍存在团聚的现象，致使颗粒相对较大、粒径分布不均，导致电池内阻和极化变化。如若选用高能行星式球磨混料，则可以获得颗粒微小甚至达到纳米级非晶态产物，有效的提升了材料电化学性能，并且可使烧结温度明显降低，煅烧的时间也会缩短，减少了高温下由于锂盐挥发而导致的锂含量损失所带来的影响[31]。

此方法具有经济、高效、工艺简单、易于工业化生产等优点；固相合成法的主要缺点在于：混合均匀性差、产物粒径大小和分布不易控制，烧结温度过高时颗粒易团聚形成大颗粒。

(2) 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法借助螯合剂的配位作用使原料达到分子级别均匀混合的溶胶，经干燥后得到凝胶固体，再经干燥和热处理制备出所需的纳米尺寸产物。因此，这种方法备广泛应用于锂离子电池电极材料的合成[32]。

Dominko[33]等将LiAc和MnAc3分别溶解于水中。SiO2经过超声处理后加入柠檬酸和乙二醇的混合物并强烈搅拌，最后加入LiAc和MnAc3溶液n(Li):n(Mn):n(Si)=1:1:1,搅拌1h后放置一夜得到溶胶，将溶胶在60℃下干燥24h。将得到的干凝胶充分研磨后加热至700℃保温1-96小时。SEM测试表明产物粒径大约是70nm。