目前,储氢合金电池的飞快发展已被普遍使用于信息通讯的电子设备领域。 日本、美国和部分发达国家在生产储氢合金方面走在世界的前沿,有着高生产力。 其中,以日本的技术最为先进、生产规模最大,21 世纪初在其国内的生产总值 高达约二十亿美元。我们国家对储氢电池的研究投入在时间上也比较早,早在上 世纪 90 年代,我们就开发了一种被称为 AA 型的 NiH 电池,现在生产的镍氢电 池已经超过世界总产量的百分之五十。81121

储氢合金的分类也多种多样,我们通常所见得分类方法有 3 种。按照储氢 合金中金属元素在元素周期表中所在的区域可划分为:稀土系,镁系,钛系,锆 系,V 基固溶体等。根据合金金属的组成元素数目可分为:二元系,三元系以及 多元系。储氢合金中有两种元素,左边为 A 元素,右边为 B 元素,根据这两个 元素不同的比例又可分为:AB5 型,AB2 型,AB 型,AB3 型等等。

1 AB5 型稀土系合金

LaNi5 是 AB5 型储氢合金的一个重要类型,在 1970 年被开发出来,组织结 构为 CaCu5 六方结构,在早期的时候,该型合金就被用来研究作为镍氢电池的 负极材料。其拥有良好的吸氢能力,较易活化,平台压力适中且平坦,不易中毒 等优良特性,还可以用此种合金来制备高纯度氢气。但相反的,LaNi5 合金也有 着很多的缺点,在充放电过程中非常容易粉化且经常在金属表面性能氧化膜,降 低了合金的循环稳定性和容量保持率,达不到电池实际应用的要求同时还价格昂 贵。为此,到了 1984 年,Willems 等利用混合稀土元素来部分代替 La 从而降低 合金的成本,并且还采用 Co 和 Si 元素部分取代 Ni,很好的抑制了合金的粉化论文网

并提高了其抗氧化性,使得 AB5 型合金在循环稳定性上打破了关键难题。 现在我国及日本在开发镍氢电池过程中都选择 AB5 型混合稀土系合金来作

为这种电池的主要负极材料,这是因为 AB5 型合金储氢容量适中,合金表面活 化性能好、有着高的倍率放电及循环充放电过程的稳定性能良好[9]。多年以来, 合金化学成分的组成是一个重要的研究内容,如对合金 A 侧元素用混合稀土部 分代替,B 侧元素进行优化,利用快速淬火和气雾化工艺实行微观组织的改良以 及对合金的表面采取改性处理等等,尽量去改善合金的综合性能。此外,通过加 入微量的 Co 元素来减少合金成本也正在研究开发中。

2 AB 型储氢合金

AB 型储氢合金又叫钛系合金,Ti-Fe 合金是这一类合金的典型代表。钛系合 金储氢容量大,理论值在完全活化的基础上约为 1。84wt%,与稀土系合金大致相 同,有良好的抗腐蚀性。但是它的活化性能在初期不高,需要有高的温度和压力

与氢进行反应,所需的时间较长,容易与 CO2、CO、H20 和 O2 等杂质气体产生 毒化。为此,许多研究人员采用 Ni 或者 Mn 元素来部分取代 Fe,虽然有效地提 高了活化能力却使得合金的其他电化学性能受到了不良影响。但是到目前为止, 在 AB 型储氢合金方面还是取得了好的进展。如,日本金属材料技术研究所成功 研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛-铁-氧化物储氢体系。 在体心立方结构固溶体型 Ti 基贮氢合金方面,已开发了 T10%-V55。4%Cr 合金和 Ti35%-V7%-Cr5%Mn 合金,都能吸收大约 2。6%的氢。

3 AB2 型 Laves 相储氢合金

AB2 型 Laves 相系合金材料有着许多的功能,对这类储氢合金的研究十分具 有意义和价值[10]。研究发现,在 AB2 型合金的微观结构中存在着三种不同的组 织结构:立方晶相 C15(MgZn2),六方晶相 C14(MgCu2)和双六方晶相 C36(NiMg2)。 合金中的不同元素原子的半径之比,原子价位和电负性等因素对每种相的稳定性 有着重要的影响[9]。这种合金是将二元合金作为其基础,ZrMn2、ZrCr2 和 ZrV2 三种合金合并逐渐发展出来的一个系列。它的储氢容量与 LaNi5 稀土系合金相比

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