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1 研究背景
1.1 碳酸钙药物的研究意义及简介
碳酸钙是一种很常见的矿物，在贝壳生物有机体及石头中都能找到。作为典型的生物矿物和无机材料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、油墨、涂料、环境及医疗保健等行业[1]。碳酸钙除非晶相外，有三个晶体结构：方解石(Calcite)，文石(Aragonite)和球霰石(Vaterite)。 通常碳酸钙以方解石存在，因为其稳定性最好，其次是文石，最后是球霰石。根据生物矿化过程, 钙离子和碳酸根离子在一般的水溶液体系中，两者结合最先形成的是无定形的碳酸钙，然后再快速转变成球霰石，最后则是由球形的球霰石向方体的方解石转变。如果选择合适的添加剂或者控制反应条件，可控制球霰石向热力学更稳定的方解石转变，即可制得稳定的球形球霰石[2]。近年来，由于球状的碳酸钙粒子具有良好的流动性及分散性大受到广泛关注，但是也正是因为球型碳酸钙粒子在自然条件下极其不稳定，易向方解石型转化，因此在自然条件下合成单分散的且大小均一表面光滑的球型碳酸钙粒子仍是难点。
当粒径减小到纳米级之后，纳米碳酸钙是一种密度小、比表面积大、安全性好、价格低廉的无机材料, 不仅保持原来的功效.更可以起到增强增韧聚合物的作用，目前已实现产业化制备[3-4]。近年来, 纳米碳酸钙及其衍生物应用于药物传输系统的研究也越来越多[5]。对于纳米碳酸钙的密度小、比表面积大、安全性好、价格低廉等特点，其聚合物复合材料的制备和性能研究备受关注，特别是球状Vaterite。由于Vaterite的稳定性特别差，所以用其作为模板很容易能制成其他材料，但前提是这样的球状Vaterite要比较的纯，品质好。用Vaterite作为模板制备出的材料也颇受青睐，被广泛应用。
1.2 Vaterite的制备方法
1.2.1 半连续实验法
Jens-Petter Andreassen和Ralf Beck等[11]在水溶液中进行种子半连续实验[6]来研究晶体成核。方法是在30℃条件下将K2CO3水溶液(0.2M,1L)快速倒入高速搅拌的Ca(CH3COO)2•3H2O水溶液(0.2M,1L )中，结果得到了0.1M的CaCO3沉淀(2 L)。这个沉淀结晶时间持续15分钟。之后把晶体和母液分离，用乙醇洗涤后，烘干实验的结果表明多晶型球霰石特征的成核现象与单晶体粒子的总体上是相似的。Vaterite的球型晶种在30℃的条件下能制备出来。在所有产品中多晶型化合物约有大于等于89%为Vaterite，其余为方解石。在所有实验中，数量比较小的方解石(小于等于5%)与Vaterite晶型共存。
1.2.2 加入表面活性剂法
（1）添加吐温类活性剂
Yohta Mori和Toshiharu Enomae等[7]研究了添加与不添加吐温类表面活性剂对制备Vaterite的影响。方法为分别将一份加与不加表面活性剂的0.1M CaCl2水溶液(20ml)倒入另一份0.1M K2CO3水溶液(20ml)中，并进行快速搅拌，得到CaCO3沉淀。所有反应都在室温条件下进行。添加的表面活性剂分别为吐温-20、40、60和80据研究表明，存在表面活性剂的混合溶液通常能利于Vaterite的形成。此实验研究这4种加了表面活性剂的制备结果与不加的进行比较。实验结果显示，这五种反应都制得了Vaterite。通过SEM检测可知，在不添加吐温活性剂的情况下制得的CaCO3球型颗粒大小小于1 µm，表面也较为粗糙；添加吐温-20制得的Vaterite颗粒大小在几十纳米到1 µm不等，但形状不规则；添加吐温-40和60制得的Vaterite都为比较标准的球型，直径约为0.5-1 µm；添加吐温-80制得的Vaterite形貌像是多个类似于添加吐温-40及60的球状融合而成的片状甚至是不规则形状。
（2）添加羧甲基纤文素钠作为活性剂
羧甲基纤文素钠(CMC-Na)为纤文素衍生物，具有良好的生物降解性能及生物相容性。